[发明专利]一种由工业芴制备9-芴酮的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种以甲苯和水为溶剂，通过相转移催化氧化反应将工业芴转化成9-芴酮的方法。本发明属于有机合成领域。

背景技术

近年来煤焦油及其相关产业发展迅速。芴是煤焦油的重要组成之一，占煤焦油质量的1%-2%，从煤焦油中分离出来的芴产量很大。芴的用途有限，其衍生物价值高。芴自身价格较低廉，随着企业间市场竞争的加剧，商户对芴纯度的要求越来越高，从洗油中分离出来的芴已不能满足要求，如果继续对其进行提纯，生产成本过高，严重影响企业发展。因此，以来自焦油的粗芴为起始原料开发高附加值的芴下游产品，势在必行。一般工业芴的纯度大于95%，但芴的来源不同，其含杂质的组分不同，会严重影响反应速率和产物的纯度。本发明所用工业芴的纯度大于95%，含芴醇、氧芴、甲基联苯等杂质。

9-芴酮是一种很好的焦油芴深加工产品，是一种重要化工原料。芴系衍生物多数需要经由9-芴酮合成。因此，9-芴酮在市场上需求量巨大，与其相关工业的发展前景广阔。早在上世纪30-50年代，对9-芴酮的合成及其应用的研究已经开展，但是9-芴酮大规模生产的厂家却不多见报道。如果能由煤焦油粗芴转换成工业9-芴酮。这必将促进煤化工的研究与发展，为相关企业带来较大的经济效益。

由芴氧化合成芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程，在两个苯环的影响下，亚甲基上氢原子较为活泼，容易发生氧化反应。因此，有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应相的不同，概括起来芴氧化合成9-芴酮的方法主要分为三大类：空气气相氧化法、空气液相氧化法、其它氧化剂氧化法。空气气相氧化法，属于气固反应。US5902907（1999）和CN101385990A（2009）报道了气相氧化法。芴以气态形式同空气一道通过高于380℃的固态催化剂床层发生反应，反应物经凝华、精制得到芴酮。此方法适合于大规模生产，但要求催化剂保持高选择性，且存在芴很容易发生深度氧化的缺点。

空气液相氧化法大多以吡啶(US4218400)、二甲亚砜[US3875237、山西化工（1989,2期17页）、燃料与化工（1999年3期66页）和上海化工（2005年7期17页）]等极性非质子溶剂作为反应溶剂，碱金属氢氧化物作为催化剂，有的还加入相转移剂。芴酮产率大于90%，适合于工业生产，但分离过程溶剂的消耗量大，过程复杂，尤其需要考虑溶剂的回收利用问题。

CN102020543A（申请号200910187363.X）报道：以甲苯为溶剂，季铵盐为催化剂，不加碱，由芴制备芴酮。此研究在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，芴酮转化率很低。

CN102391087A（申请号201110337560.2）报道：以工业芴为原料，以苯系有机物（甲苯、二甲苯）为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂，制备芴酮。此研究不加水相，季铵盐难发挥相转移催化剂作用，且反应温度高，在90℃以上，溶剂损失大；该文件没有公开季铵盐的种类等问题。

甲苯由催化重整和烃类裂解制得，同时甲苯也是煤焦油的馏分，甲苯的工业用途不多，目前的产量相对过剩。本发明以煤焦油甲苯做溶剂，有效地利用甲苯，形成煤焦油产业链。

发明内容

本发明提供一种生产9-芴酮的方法，是通过以下技术方案实现的：

一种由工业芴制备9-芴酮的方法，以碱为催化剂，以甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，以乙醇为重结晶溶剂，具体包括如下步骤：

①制备油相：将工业芴与季铵盐以50～300:1的摩尔比混合，溶于甲苯中，制备10～40wt%的溶液为油相；

②制备水相：将碱溶于水，制备20～55wt%的碱溶液为水相；

③将步骤①制备的油相与步骤②制备的水相按5:1～6的体积比混合，反应温度为10～80℃，通入含氧气体至芴完全反应，得到反应液；

④将步骤③制备的反应液冷却分层，分出水层可回收碱液，取油层，洗至中性，干燥，蒸馏出甲苯可回收循环利用，将析出的产物抽滤，洗涤，干燥，用乙醇重结晶。

本发明所述的制备方法反应通式为：