[发明专利]一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法，属于有机合成领域。

背景技术

芴是煤焦油的重要组成之一，占煤焦油总量的1%～2%。芴自身价格较低廉，随着企业间市场竞争的加剧，商家对芴纯度的要求越来越高，从焦油中分离出来的粗芴已不能满足要求，如果继续对其进行深度提纯，生产成本过高，会影响企业发展。因此，以来自煤焦油的含量≥95%的芴为起始原料开发高附加值的芴下游产品，势在必行。9-芴酮是一种很好的芴深加工产品，是一种重要化工原料，很多芴系衍生物需要经由9-芴酮而合成的。因此，9-芴酮在市场上需求量很大，与其相关工业的发展前景广阔。9-芴酮作为发光显示材料的原料，要求其纯度≥99.5%。原料芴的纯度低，而加工出的产物芴酮又要高纯度，这是一个难解决的问题。

尽管早在上世纪30-50年代，对9-芴酮的合成及其应用的研究已经开展，但是大规模生产9-芴酮的厂家却不多见报道。由焦油芴转换成工业高纯度的9-芴酮的报道更少。

由芴氧化制备芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程，在两个苯环的影响下，亚甲基上氢原子较为活泼，容易发生氧化反应。因此，有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应状态等不同，概括起来芴氧化合成9-芴酮的方法主要有三大类：空气气相氧化法、空气液相氧化法、其它氧化剂氧化法。US5902907（1999）和CN101385990A（2009）报道了气相氧化法，芴以气态形式同空气在高于380℃的固相催化剂床层中反应，芴很容易发生深度氧化，生成各种难以分离的杂质。空气液相氧化法大多以吡啶(US4218400)、二甲基亚砜[US3875237、山西化工（1989）、燃料与化工（1999）和上海化工（2005）]等极性非质子溶剂为反应溶剂，碱金属氢氧化物作为催化剂气液相反应。其分离过程溶剂的损耗量大，过程复杂，能耗大，尤其需要考虑溶剂的回收利用问题。而化学品氧化剂，如双氧水氧化，芴酮的生产成本高。

CN102020543A报道甲苯为溶剂，用季铵盐为催化剂，不加碱，由空气氧化芴制备芴酮的方法，此法看似简单。本发明曾按此方法，在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，不加碱，空气氧化芴制备芴酮，芴的转化率极低。

CN102391087A报道：以工业芴为原料，以苯系（甲苯、二甲苯）为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂，制备芴酮。其缺点是不加水，季铵盐难发挥相转移催化剂作用，反应温度高，溶剂损失大；该文件没有公开季铵盐的种类等问题。

二甲苯是煤焦油的一馏分，二甲苯的工业用途不多，分离又很困难。本发明以二甲苯做溶剂，可以有效地利用煤焦油馏分，能形成煤焦油工业产业链，降低芴酮的生产成本。

在本发明中，发明者以二甲苯和水为溶剂、以芴为原料、以含氧气体为氧化剂通过四相相转移催化制备高纯度芴酮，对工艺条件、催化剂碱和相转移剂季铵盐的选择、碱及有机溶剂的回收循环利用进行了研究，提出了一条较完整的芴制备高纯度芴酮的工艺。

发明内容

本发明提供一种制备9-芴酮的方法，是通过以下技术方案实现的：

一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法，所述制备方法以工业芴为原料，以碱为催化剂，以二甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤：在10～80℃反应温度下，芴与二甲苯混合，再与碱溶液混合后加入季铵盐，搅拌并通入含氧气体至芴反应完全，反应液冷却、结晶、过滤得到晶体Ⅰ和滤液；

所述芴与二甲苯混合，芴的最大加入量为芴在二甲苯中饱和溶解量的2倍；

所述芴与季铵盐的摩尔比为50～300:1；

所述碱溶液的浓度为20～55wt%；

所述二甲苯和碱溶液的混合体积比为5:0.8～6。

本发明所述制备方法优选所述芴与二甲苯混合，芴与二甲苯形成溶液、饱和溶液或悬浮液，芴的加入量决定晶体Ⅰ的量和纯度。

本发明所述的制备方法还包括将所得滤液分层、取油层浓缩、冷却、结晶、过滤得到晶体Ⅱ的过程。

本发明所述的制备方法还包括将所得滤液分层，取水层回收碱液、取油层回收二甲苯的过程。

本发明所述的制备方法反应通式为：