[发明专利]多级孔ZSM-5/SiO2催化剂及制备方法和正辛烷催化裂解方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多级孔ZSM-5/SiO₂催化剂及制备方法和正辛烷催化裂解方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

乙烯、丙烯是两种重要的基础化工原料，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。近年来，由于市场需求量的不断增加，在现有生产工艺条件下越来越不能满足市场的需求。目前，乙烯、丙烯等低碳烯烃的生产方法主要是蒸汽裂解。但是常规管式炉裂解反应温度高，使得乙烯生产装置成为石化工业的第一大耗能装置，其能耗在整个石化工业中占40%。相对于蒸汽热裂解，催化裂解由于催化剂的引入，不仅可以有效降低反应温度，还可提高目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的选择性。

催化裂解制取低碳烯烃的关键之一在于催化剂的制备，催化剂的酸性和多孔性共同影响着催化剂的裂解性能。在酸性一定的条件下，催化剂的多孔性有利于物料的传质扩散，提高目的产物的选择性，同时有利于减少结焦生碳，提高催化剂的使用寿命。分子筛材料以其独特的孔道、酸性以及水热稳定性，成为催化裂解工艺理想的催化剂。为了改善沸石分子筛的扩散性能及催化性能，制备介孔与微孔复合的沸石材料是一有效的途径。CN101723403A（专利申请号200810043877.3）报道了以大分子化合物为介孔模板剂制备多级孔分子筛的方法，该方法是在合成体系中加入多糖类化合物及其衍生物作为介孔造孔剂，制备得到介孔与微孔复合的ZSM-5沸石材料，介孔分布为5-50nm，其中介孔孔容是微孔孔容的1-10倍，将其用于甲苯歧化催化反应，转化率可大于30%，二甲苯选择性大于90%，其寿命与常规沸石催化剂相比，可延长20%以上。CN102219236A（专利申请号201010146932.9）公开了一种多级孔结构SAPO型分子筛的制备方法，第一步采用相分离诱导剂、凝胶促进剂及有机溶剂制备硅磷铝氧化物前驱体A，第二步此前驱体经过干燥后浸渍在含有机胺模板剂的溶液中，取出后干燥，作为前驱体B，最后将前驱体B放入反应晶化釜上部，釜底加入SAPO-34分子筛合成原料，经过晶化后，对样品进行洗涤干燥和焙烧，得到复合多级孔SAPO-34分子筛。根据该方法制备的催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃，与不含介孔、大孔的SAPO-34分子筛整体材料相比，在同样的反应条件下，前者具有更高的乙烯、丙烯收率，其中乙烯的收率为51%，丙烯收率为41%，分别比后者高了8%和5%。CN1596150A（申请号200810025457.2）报道了在介孔SBA-15中引入蔗糖，经过碳化后生成有序纳米结构碳的方法，并以此为介孔模板剂，在一定条件下，诱导晶化SBA-15孔壁为ZSM-5分子筛，得到多级孔的催化材料。此方法的优点是孔壁为微孔晶体结构，具有较好的酸性和水热稳定性。

多级孔催化剂的制备还可以在多级孔载体上制备沸石材料，从而发挥载体和沸石材料两者的优点，同时可以防止粘结剂堵塞多级孔道的问题，还可提高催化剂的机械性和水热稳定性。CN102039156A（专利申请号200910201649.9）公开了一种无粘结剂制备β分子筛催化剂的制备方法。该方法通过再晶化的方式把铝化合物和氧化硅转化成分子筛的有效成分，按照此方法制备的催化剂在用于C4-C10轻油催化裂解制取低碳烯烃时，转化率可达到95%，优化乙烯的收率为27%，丙烯为28%。CN1927714A（专利申请号200510029462.7）和CN102372551A（专利申请号201010261526.7）都采用再晶化的方法把粘结剂转化为分子筛的成分，制备了无粘结剂的分子筛催化剂。CN1915820A（专利申请号200510028782.0）报道了一种无粘结剂制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，此方法以硅溶胶和水玻璃作为粘结剂，把合成ZSM-5分子筛的原料和晶种导向剂挤条成形后，用有机胺和水蒸气固相晶化处理得到晶粒大小为200-500nm的ZSM-5分子筛。