[发明专利]一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，更具体涉及一种节能环保的大规模工业化合成碳酸二甲酯的工艺。

背景技术

碳酸二甲酯（英文名Dimethyl carbonate），常温为无色透明液体，能以任意比例与醇、酮、酯等有机溶剂混合，微溶于水，熔点4℃，沸点90.3℃，闪点18℃，密度1.069。DMC是一种绿色有机化合物，酯毒性较小，而且可被生物降解。可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯作为羰基化剂和甲基化剂，应用在农药、医药、聚碳酸酯和聚氨酯等的生产中。同时在有机合成、试剂、溶剂、增氧剂、染料、电子化学品、食品添加剂等诸多领域中有着广泛的应用。目前，我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，是开发建设的良好时机。

目前碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交换法，在现有技术路线中，甲醇氧化羰基化法因其较低的成本优势引起了广泛关注。

专利（公开号102079709A）提供了一种CO气相氧化偶联及脱碳间接合成碳酸二甲酯的工艺过程，CO和亚硝酸甲酯在钯催化剂上进行反应生成草酸半酯然后脱去一个一氧化碳生成碳酸二甲酯，由于草酸半酯是其中副产物，实际上就是CO和亚硝酸甲酯生成碳酸二甲酯的过程，此外该专利文献，也未揭示亚硝酸甲酯的制备过程以及工艺相关的分离、节能和环保措施。

专利（公开号CN101830806）公开了一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置，专利采用两个羰化反应器，第一个是碳酸二甲酯合成反应器，第二个是草酸二甲酯的反应器，亚硝酸甲酯反应生成后分别进入两个反应器分别产生碳酸二甲酯和草酸二甲酯，然后产物进行分离提纯，这从工艺路线设计角度看，其实质仅仅是两类反应器的简单累加，无法真正实现同一装置中DMC联产DMO的实际意义。专利中也没有对整体工艺流程进行能量优化，对反应过程中必须的环保措施也未有揭示。实验过程还未是工业化过程。

目前国内在气相氧化羰基耦联合成碳酸二甲酯工艺研究方面进行了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化。所示的亚硝酸甲酯反应器的甲醇大量过量，可达到按化学计量要求量的约500%，所以需要大量的蒸馏费用，如果需要从反应器底部排出物流中回收未反应甲醇，那么能耗就很高。由于这些助剂和副反应组分（水、硝酸、草酸二甲酯等）的循环要求将其与碳酸二甲酯反应产物分离，尤其是将甲醇和草酸二甲酯而言是如此，所以该方法是高度能源密集型工艺，因此不仅就经济效益，而且就生态环境而言，上述方法都是没有吸引力的。

上述现有技术中所述的水是在亚硝酸甲酯反应器中制备亚硝酸甲酯时产生的，而且由于其中进行的分离肯定不彻底，所以水一般会存在于反应物气体混合物中并因而也存在于制备碳酸二甲酯时形成的产物混合物中。由于在其所述萃取塔中产物呈酸性，尤其是在加压塔中温度较高，所以这些产物可将其中存在的甲醇转化成二甲醚，这一过程是自催化的，因为每一反应过程都会释放出另一当量的水，并且可进而再与草酸二甲酯反应。

CO和亚硝酸甲酯的偶联属于强放热反应，采用的反应器基本上为列管式反应器，存在催化剂装填系数低，反应热移出效率差，反应热量利用率低等问题，而且现有技术中未有揭示CO和亚硝酸甲酯的偶联工业反应器的放热问题及反应热能循环利用问题，存在很大的装置运行效率和成本问题。

此外，工业上可得到的一氧化碳即使经过充分提纯之后也会含有少量在制备碳酸二甲酯的条件下呈惰性的气态杂质如氢气，甲烷和二氧化碳。循环气体中的挥发性二级组分，不管是在不希望出现的副反应过程中形成的，还是在所用原料中作为杂质含有的，都会不可避免地出现积累，这就要求从循环体系中除去相应量的循环气体。虽然在上述专利申请的工艺说明中原则上提到了这一点，但其中未给出关于从循环体系中除去的气体量多少及驰放气除去方法的任何情报,现有专利都没有涉及装置尾气的处理。无论如何，上述方法的经济效益和生态效益都将因此操作而受到影响。