[发明专利]螺芴吡啶铜微纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属微纳米粒子催化领域，具体涉及到一种用于催化C-C偶联反应的螺芴吡啶铜微纳米粒子及其制备方法。

背景技术

纳米催化是纳米科学和纳米化学中一个令人着迷，有广阔发展前景的领域。近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。

然而，对于铜纳米材料催化偶联反应，还存在着很多问题需要去解决。

首先，早先的研究者都是一些专业的有机化学工作者，他们研究的重点是铜纳米材料对不同反应底物的催化活性高低问题，选择性还有待提高，以及如何优化反应条件。尽管，他们提出了纳米催化剂的催化机理，然而这种机理套用了金属有机催化剂（如钯催化剂）的催化机理。对于铜纳米材料的结构、尺寸和形貌等因素是否会对催化性能造成影响，并没有深入研究，更没有提出如何设计铜纳米催化剂来提高催化偶联反应的效率。

其次，铜微纳米材料的催化活性和钯催化剂相比，还存在着一定的差距。此外，大幅提高催化剂的催化活性、减少催化剂的用量，也是当前需要的重要问题之一。传统的合成反应催化剂的用量在3%～10%左右，如果催化剂的用量能降低到1%左右，对于大规模工业化合成反应来说，每年就会节省大量的资金。因此，如何提高催化剂的活性和利用率，是当前铜微纳米材料催化偶联反应研究的一个重要课题，同时，相关研究也将会极大地推动纳米催化技术的发展。

发明内容

针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是：针对现有催化剂的不足，提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，同时具有良好催化性能的螺芴吡啶铜微纳米粒子及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：合成一种用于催化C-C偶联反应的螺芴吡啶铜微纳米粒子，所述制备方法是以含吡啶基元的有机化合物作为配体，通过铜金属离子与螺芴吡啶配体中氮原子之间的配位作用形成微纳米粒子，具体包括以下骤：

将含吡啶单元的有机配体溶于乙醇或者二氯甲烷中，得到有机配体溶液，所述有机配体的物质的量浓度为10mmol/L～40mmol/L；

将铜盐溶于水中，得到铜盐水溶液，其中铜离子浓度为10mmol/L～100mmol/L；

将铜盐水溶液快速加入到有机配体溶液中，在20～80℃下反应，并剧烈搅拌0.5～10h，其中铜离子与有机配体的物质的量之比为1～4:1；反应结束后，反应混合物体系陈化3～10h；

将陈化后的产物离心分离，留下沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物，超声分散，干燥，即获得所述螺芴吡啶铜微纳米粒子。

可选地，所述含吡啶单元的有机配体为螺芴吡啶，其名称为2,2′,7,7′-四(4-吡啶)-9,9′-螺二芴，简称tpsf，结构式为

较佳地，所述螺芴吡啶的制备方法包括：

将2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴、4-吡啶硼酸、碳酸钾、甲苯、乙醇、水、加入到三颈烧瓶中，在氮气保护下，以四三苯基膦钯为催化剂加热到70～80℃，搅拌1.5～2.5天后停止反应；

将混合物自然冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤三次，分液，再用无水硫酸镁干燥3～5h，抽滤，旋干，得到粗产品；

以乙酸乙酯为淋洗剂，过柱子得到纯净的2,2′,7,7′-四(4-吡啶)-9,9′-螺二芴。

可选地，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种。

可选地，所述的螺芴吡啶铜微纳米粒子为片状结构，粒径为200～800nm。

本发明还提供一种螺芴吡啶铜微纳米粒子，所述螺芴吡啶铜微纳米粒子根据上述螺芴吡啶铜微纳米粒子的制备方法制备得到，所述螺芴吡啶铜微纳米粒子为片状结构，粒径为200～800nm，用于催化C-C偶联反应。

在化合物中吡啶基元和螺二芴中的苯环形成了离域的大π键，使吡啶氮原子和金属离子更容易配位，并将电子传给金属离子，改变金属离子的外层电子结构，从而增加反应活性。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、选用的金属铜价格比钯盐便宜。