[发明专利]一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属能源材料领域。具体涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，使用该材料的负极及其锂离子电池。

技术背景

随着现代社会对能源需求的日益增加和对环境保护要求的日益提高，传统石化资源的不断枯竭和其对环境的污染与现代社会的发展的矛盾日益加剧，锂离子电池作为一种近20年来发展起来的绿色二次电源，由于其能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等优点，已在电脑、移动电话、MP3等小型便携式移动电器的电源中得到广泛应用。目前电动汽车、混合电动汽车、电动自行车、太阳能和风能的储备和转换、电动工具对安全、环保的高能量密度和高功率密度的二次电源的需求日益增加，其中锂离子电池极具满足其应用要求的潜力。目前唯一大规模商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料，但其理论容量约为372 mAh/g，不能满足高功率密度、高能量密度的要求。石墨碳不仅理论容量低，其重量密度只有2.2～2.4 g/cm³，这在相当程度上降低了电池的体积容量，对大型电池的体积密度尤为不利。因而，近年来许多国家都投入了大量的精力和财力对锂离子电池的负极材料进行了广泛的研究和开发。

Ti、Fe、Cu、Co和Ni等过渡金属的氧化物作为锂离子电池负极材料具有高容量的特性，具有潜在替代石墨碳负极材料的可能。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料在电化学脱嵌锂过程中发生如下反应：

式中M为过渡金属氧化物。过渡金属氧化物在嵌锂过程中具有较大的体积膨胀，使得材料发生粉化，失去有效电接触，材料的循环稳定性较差。此外，由于在首次嵌锂过程中生成的Li₂O部分不可逆和由于在负极材料表面普遍存在的电极材料和电解液反应形成的固体电解质膜（SEI膜）所形成的不可逆容量，使得过渡金属氧化物还普遍存在首次不可逆高的缺点。在过渡金属氧化物负极材料中，铁氧化物由于其容量高，价格低廉，来源广泛，安全无毒及容易储存等优点而倍受关注。如Fe₂O₃和Fe₃O₄作为锂离子电池负极材料的理论容量分别达1005 mAh/g和926 mAh/g，约为石墨负极材料的3倍。此外，铁氧化物的重量密度约为5.2 g/cm³,是石墨的约2.5倍，因而铁氧化物作为锂离子电池负极材料具有更高的体积比容量，这对于其商业化实际应用具有明显的优点。纵上所述,铁氧化物负极材料是一种极具发展和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。但还需要解决的主要问题是在保持材料高容量特性的同时，提高材料的循环性能及减小材料的首次不可逆容量。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料的制备方法。铁氧化物/碳一次同时形成，该方法工艺简单，原材料来源丰富、成本低廉，适合规模化生产。本发明的第二个目的是提供上述方法制备的铁氧化物/碳复合负极材料。该材料中铁氧化物主要嵌于碳基体中，两者接触紧密。铁氧化物保持了其高容量的特性，碳的引入不仅有效提高了铁氧化物颗粒间的电子电导率，还有效缓冲了铁氧化物在脱嵌锂过程中的体积变化，减小了铁氧化物颗粒的粉化，有效提高材料的利用率。该铁氧化物/碳复合材料具有充放电容量高、循环性能好的优点。本发明的第三个目的是提供使用该复合材料的锂离子电池负极。本发明的第四个目的是提供使用该负极的锂离子电池。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种铁氧化物/碳复合材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1）以水溶性铁盐为铁源，以水溶性有机碳源为碳源，将铁盐水溶液和氨水及有机碳源混合均匀，得到液相混合物；

2）对该液相混合物采用喷雾干燥、冷冻干燥或喷雾裂解的方法形成粉体前驱体，再对该前驱体进行煅烧，制备成铁氧化物/碳复合材料；或者直接对该混合溶液进行喷雾裂解，制备成铁氧化物/碳复合材料；所述的铁氧化物/碳复合材料中碳的含量为复合材料质量百分比的5～70 wt％，优选碳的含量为复合材料质量百分比的20～60％，所述铁氧化物为铁和氧的非晶态化合物、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃中的一种或几种。

作为优选，所述的水溶性铁盐为三氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、硝酸铁、硫酸铁和硫酸亚铁以及它们的结晶水合物中的一种或多种混合，优选为成本较低的三氯化铁或其结晶水合物。