[发明专利]一种制备醋酸丁酸纤维素微球吸附材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸丁酸纤维素微球吸附材料的制备方法，属于有机高分子材料学领域。

背景技术

纤维素是自然界中储存量最大的可再生绿色资源，主要来自植物的细胞壁，其来源广泛，廉价易得。纤维素是多糖化合物，其结构上含有大量的羟基，亲水性强，由于纤维素中羟基位置的不同而具有不同的活性，在水中可以吸附重金属离子。对纤维素进行酯化，是通过用酸基与纤维素上的羟基进行反应，可以减少羟基的数量，改变纤维素的空间位阻，使得不同取代度的纤维素酯对不同的物质有不同的吸附能力。由于醋酸丁酸纤维素结构松散，在进行分离操作过程中容易受压而变形，影响工作效率，降低了生产能力，增加生产成本。因此，以纤维素作为原料，经过乙酸丁酸酯化后再制备醋酸丁酸纤维素微球，则可以改善纤维素结构松散及机械强度低等问题，同时制成的醋酸丁酸纤维素微球具有可控的粒径大小和孔径大小，比表面积大、通透性能好等优点，适合用于吸附血清蛋白、污水中的重金属离子、霉菌、有机污染物等。

纤维素微球的制备过程通常需要经过两个步骤，首先是制备纤维素溶液，然后将溶液分散成一定粒径的液滴，从而通过一定的方法实现纤维素再生而得到纤维素微球。纤维素微球的制备方法一般分为反相悬浮法和喷射法。其中喷射法需要专门的喷射设备将纤维素或其衍生物溶液喷射到空气或其它惰性介质形成颗粒均匀的液滴，制得的纤维素微球粒径均匀，但是由于其设备需要专业化操作，因此影响了其研究的发展。而反相悬浮法是将纤维素及其衍生物的溶液悬浮分散在不相容的惰性溶剂中，制备得到的微球粒径分布带较为宽泛，对设备的要求低，容易操作，因此该方法被广泛接受。

反相悬浮法制备纤维素微球的过程中，关键难点是纤维素溶液的制备，好的溶剂可以直接溶解纤维素制成纤维素溶液，再通过一定的再生方法制备纤维素微球，操作工艺简单，制备过程中对环境的污染少。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、离子液体、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水(NaOH/H₂O)体系、碱/尿素或硫脲/水体系。传统的纤维素微球的制备过程中，会产生废碱、废酸、H₂S气体以及废有机溶剂等污染物质，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为纤维素的溶剂具有低毒、可回收等优点，已经得到广泛的研究，并已经投入到大规模生产Loycell纤维中。然而，NMMO溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，而且易被氧化，需要氮气保护，而且还存在反应副产物以及回收率低等问题，需要进一步解决这些问题才能大规模工业化。离子液体的无臭无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点，使它成为传统的纤维素溶剂的理想替代品。它有效地避免了使用有机溶剂所造成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。目前，已有文献报道利用离子液体溶解纤维素，制备纤维素薄膜和纤维素丝。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较大，一些关键工艺还有待完善。

本发明以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法制备醋酸丁酸纤维素微球。醋酸丁酸纤维素溶液和醋酸丁酸纤维素微球的制备过程都是物理过程，未发生化学反应。制备工艺简单，对设备要求较低，所用离子液体可回收重复使用，是一种环境友好的新工艺。所制备的纤维素微球具有较好的机械性能和良好的热稳定性，具有合适的粒径及粒径分布，可用于生物蛋白质的分离纯化，也可以作为酶或其他生物材料的载体。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保、安全无毒的制备醋酸丁酯纤维素微球的方法，它能够克服传统的溶剂溶解纤维素的工艺制备纤维素微球的缺点。

本发明制备醋酸丁酯纤维素微球的方法是以离子液体为溶剂，采用反相悬浮法实现的，具体包括以下步骤：

(1)将0.4g纤维素加入到9.6g离子液体中混合于干燥的三口烧瓶中，在50～80℃油浴中机械搅拌1～5h，待纤维素完全溶解在离子液体，将温度升高至50～90℃并恒温0.5h。用移液管加入丁酸酐1.2～4.5g，反应1～4h后，再加入乙酸酐0.5～2.4g继续反应，直至总酰化反应时间为2～7h，得到醋酸丁酸纤维素溶液。

(2)在60～100℃温度下，加入油相和乳化剂，醋酸丁酸纤维素溶液与油相的体积比为1∶2～1∶6，乳化剂与油相的体积比为1∶40～1∶100，在300～900r/min的转速下搅拌15～40min，形成反相悬浮体系；

(3)调节温度，使体系以0.5℃/min的速度降温至25～50℃，醋酸丁酸纤维素溶液凝结成液滴；