[发明专利]热稳定性增强的疏水功能化氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热稳定性增强的疏水功能化氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法，特别是一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

石墨烯（Graphene）是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维纳米材料，其特殊的二维结构使其具有优异的物化性能，已引起了新一轮的研究热潮，并可能会在很多领域引起革命性的变化。然而，石墨烯既不亲水也不亲油，严重阻碍了它在任何溶剂中的分散，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用；加之化学反应呈惰性等阻碍了它的进一步发展。

为了能够获得稳定分散的石墨烯悬浮液，改善石墨烯与其他基体的相容性，需要对石墨烯进行有效的修饰和表面功能化。氧化石墨烯作为前驱体的功能化制备技术仍是不可或缺的重要方法之一。

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）是通过经典的Hummers深度氧化法进行制备得到的。GO表面含有大量的羟基、环氧基、羧基等活性含氧基团（根据Lerf-Klinowski模型），并可以进一步与其他分子进行化学反应，通过共价及非共价合成技术宏量制备功能化石墨烯。

另外，GO表面的含氧基团使其热稳定性低，受热极易降解，失重温度区间窄，并具有只能分散于强极性溶剂的缺陷。各国研究者已经构建了不同种类的功能化石墨烯纳米材料，主要包括异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等。实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。（1. Niyogi S, Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution Properties of Graphite and Graphene. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(24): 7720~7721. 2. Tang X Z, Li W J, Yu Z Z, et al. Carbon, 2011, 49(4): 1258-1265.）。

但在上述方法中，文献中主要采用无特殊效能的有机分子，而且基于GO的表面含氧基团的反应多为共价功能化或者非共价功能化。其中，共价功能化方法多采用剧毒性物质，例如二氯亚砜，甲苯二异氰酸酯（TDI）等，容易遇水分解。这些反应所需的反应温度一般也都比较高，合成步骤操作繁琐，污染高，难于工业化大规模生产。而非共价功能化研究相对较少，且合成过程中多采用聚合物大分子进行GO的包覆，合成过程中，较少伴随共价修饰，调控性能较差。

发明内容

本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐、偶联试剂毒性较大等不足，提供一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的热稳定提高的疏水性纳米杂化材料。

本发明的另一目的是提供一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的热稳定提高的疏水性纳米杂化材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料，其结构通式如下：

上述脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料通过将天然石墨粉深度强氧化处理得到氧化石墨固体，再经在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，加入DMF溶解的脱氢枞胺（DHAA）后，加热搅拌、过滤及干燥后，得到DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料。

其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、配制脱氢枞胺的DMF溶液；脱氢枞胺与DMF的比例为（50：1）~（5：1） mg/mL；

步骤4、将步骤2的悬浮液与步骤3配制的脱氢枞胺溶液混合，氧化石墨烯与脱氢枞胺的质量比例为（10：1）~（1：10），加热搅拌反应；

步骤5、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料（DHAA-mGO）。

步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。

步骤2中所述的超声时间为3~10 h。

步骤4中所述的反应温度为100~150 ℃；所述的反应时间为1~3天。

上述脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料的合成路线为：

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