[发明专利]碳载非贵金属氧还原复合物催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，并涉及其制备方法及应用。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应转化为电能的发电装置，具有高效、清洁和多样化等优点，受到国内外研究者和媒体的广泛关注。随着研究开发技术的不断突破，其有望在电动汽车、发电站、备用电源和便携式电器等方面得到广泛运用。然而，燃料电池的关键材料，尤其是阴、阳极催化剂限制了燃料电池的广泛运用，这是因为目前电极有效催化剂主要是以铂系金属为主的贵金属催化剂，不仅资源匮乏、价格昂贵，而且还不能以完全的4电子途径催化氧还原，对氧催化还原时选择性低。因此，开发新型的具有高效催化活性、稳定性和选择性的催化剂是解决燃料电池商业化的当务之急。

1964年，Jasinski首次报道了过渡金属大环化合物在碱性条件下可以用作催化氧还原的电催化剂[Nature，201，1212（1964）]，之后研究者们开始研究非贵金属作催化氧还原的催化剂材料，特别是以Co和Fe为中心离子的含氮过渡金属化合物研究最多且被认为最有希望替代Pt基催化剂[Electrochimica Acta，53，4937（2008）]。但是到目前为止，这种结构的催化剂催化机理还不完全明确，且其催化活性和稳定性远不如Pt基催化剂，即使复合物经高温热处理后催化活性和稳定性得到很大程度的改善[Journal of Power Source，173，891（2007）]。

聚吡咯是一种导电聚合物，不仅具有高电导率，而且还具有多孔结构，比表面积比较大、稳定性高的优点，在超级电容器、锂离子电池以及燃料电池催化剂方面具有广阔的运用前景，并取得了实质性的进展。Bashyam等以双氧水为吡咯聚合的氧化剂，制备碳载Co-PPy催化剂，这种催化剂不仅表现出了高的氧还原催化活性，还表现出了良好的稳定性，连续工作100小时后性能基本保持恒定[Nature，443，63（2006）]。加拿大国家研究所（NRC）的Zhang通过水热法合成了Co-PPy/C，这种催化剂经过热处理后活性得到明显改善，未经高温热处理的催化剂催化氧还原时的电子数为2.4，而经800^oC处理后主要以3.2电子途径将氧催化还原[Electrochimica Acta，54，4704（2009）]。但是，该催化剂催化氧还原的性能目前仍不满足燃料电池实用要求，其活性有待进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型碳载非贵金属氧还复合物催化剂，并提供了该催化剂的制备方法，这种催化剂制备简单，容易操作，成本低，适合于工业化生产。

本发明提供一种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分包括碳载体、吡咯单体、氧化剂、非贵金属的盐，其中碳材料与吡咯单体的质量百分百为0.01:0.99~0.99:0.01，其中氧化剂为吡咯单体质量的0.01~15倍，其中非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量比为1%~40%。

本发明提供的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分中还可以包括有机强酸，该有机强酸为吡咯单体质量的1~5倍。

上述的有机强酸可以选自对甲苯磺酸、甲磺酸或苯磺酸中的至少一种。

本发明提供的这种催化剂，其组分中的非贵金属盐可以为无机盐或有机盐。

上述非贵金属盐在该催化剂组分中所占质量比为2%~20%。

上述的非贵金属盐可以选自Fe元素金属盐，也可以选自过渡金属钴、铈、钨、钒、镍或钼中的至少一种金属盐。

上述的非贵金属盐优选自硫酸亚铁、硝酸铁、三氯化铁、铁卟啉、二茂铁、酞菁铁、醋酸铁、硫酸钴、硝酸铈、钨酸钠、钒酸铵、硫酸镍或钼酸胺中的至少一种。

本发明提供的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分中的氧化剂选自H₂O₂、FeCl₃、KMnO₄、次氯酸钠或过硫酸铵中的一种。

本发明提供的这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂，其组分中的碳载体选自碳黑、介孔碳、石墨烯、纳米碳纤维、碳纳米微球、碳纳米管或碳纳米笼中的任一种。

所述碳黑选自美国卡博特公司的导电碳黑（Vulcan XC-72R或Black Pearl 2000）或荷兰科琴导电碳黑（Ketjen Black EC 600JD或Ketjen Black EC 600J）中的至少一种。本发明同时提供上述这种碳载非贵金属氧还原复合物催化剂的制备方法，具体步骤包括：