[发明专利]一种工业生产高堆积密度的有序介孔碳材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米多孔碳材料的制备，具体涉及一种大批量可工业化生产高堆积密度有序介孔碳材料的制备方法，属于无机纳米材料化学合成领域。

背景技术

介孔材料是指孔径尺寸分布主要介于微孔（小于2纳米）和大孔（大于50纳米）之间的一类多孔材料。如果其孔道尺寸分布均一且排列长程有序，则称为有序介孔材料。近年来，有序介孔碳材料由于其超高的比表面积（400～3000平方米/克）、大的孔容（0.2～4.0立方厘米/克）和均一可调的孔径（1.5～50纳米）等特性，以及碳材料自身在导电、化学稳定性和热稳定性方面的优势，因而在催化、吸附、分离、锂离子电池和超级电容器等研究领域引起大量的研究关注，具有较好的应用前景。但是目前受限于材料高昂的合成成本及缺乏大规模生产的能力。

1999年，韩国的Ryoo等以有序介孔二氧化硅材料为硬模板，蔗糖为碳源，通过纳米浇铸法首次合成得到了有序介孔碳材料（Ryoo R,Joo S H,Jun S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation.J.Phys.Chem.B.,1999,103(37):7743-7746.）。在该方法中，首先合成得到具有三维连通孔道的有序介孔二氧化硅材料；然后在孔道内部灌入蔗糖；通过加热使蔗糖碳化之后，再进行二次填充；之后将所得材料置于惰性气氛中加热至高温碳化；最后利用氢氧化钠或者氢氟酸水溶液反应除去有序介孔二氧化硅模板材料，获得反相复制得到的有序介孔碳材料。该课题组与其他课题组利用类似方法合成得到了一大批结构不同的有序介孔碳材料。但是该方法制备步骤繁琐，需要首先合成价格昂贵的有序介孔二氧化硅作为模板，填入碳源碳化处理后还需在后续步骤中除去介孔二氧化硅模板，生产周期漫长，成本高昂，无法满足大规模生产的要求。

相对于硬模板法，利用嵌段共聚物作为结构导向剂直接合成有序介孔碳的方法操作流程更加简便，无须制备有序介孔二氧化硅作为牺牲模板，因而成本较低、合成周期短，更有利于低成本大规模生产。2004年美国橡树岭国家实验室的Dai课题组利用PS-P4VP嵌段共聚物为结构导向剂，间苯二酚为碳源前驱物，甲醛为碳源交联剂首次通过软模板法合成了得到了有序介孔碳材料(Liang C,Hong K,Guiochon G A,et al.Synthesis of a Large‐Scale Highly Ordered Porous Carbon Film by Self‐Assembly of Block Copolymers.Angewandte Chemie International Edition,2004,43(43):5785-5789.)。2005年复旦大学的赵东元课题组利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为结构导向剂，实验室自制的可自交联的低分子量酚醛树脂为碳源前驱物，通过软模板法制备得到了一系列具有不同介观结构的有序介孔碳(Meng Y,Gu D,Zhang F Q,et al.Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks:amphiphilic surfactant templating and direct transformation.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(43):7053-7059)。但上述两种方法并不适合大规模生产。首先该方法需要使用大量有机溶剂溶解嵌段共聚物和碳源前驱物，然后有机溶剂又在后续过程中挥发除去，挥发过程造成浪费并引入生产安全危险；其次，挥发过程必须在能提供大量挥发表面的玻璃基板上进行，且只有在材料厚度小于500微米的情况下才能获得高质量的产物；再次，将中间产物薄膜从基板上刮下需要大量劳动投入，刮膜过程中可能将少量基板材料一并刮下混入到材料中，造成污染。这些因素使得该制备过程操作复杂，产量低，仅适用于实验室小规模生产（小于10克）。