[发明专利]一种含氟接枝共聚物改性不饱和聚酯树脂的方法

说明书

技术领域：

本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用含氟接枝共聚物改性不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术：

不饱和聚酯树脂(UPR) 是由不饱和二元酸(马来酸酐)、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而生成, 由于树脂分子链中含有不饱和双键, 因此可以与含双键的单体, 如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构, 形成不溶不熔的热固性塑料。它是近代塑料工业发展中的一个重要品种, 在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。由于不饱和聚酯一般存在着韧性差, 强度不高, 容易燃烧, 收缩率大等缺点, 从而限制了其应用范围。为了扩大不饱和聚酯树脂应用范围, 特别是为了满足一些特殊领域的要求, 需要对不饱和聚酯进行改性, 以提高UPR 的性能。

    含氟聚合物中由于C—F键的键能较大，比较稳定，F原子不但与C原子结合牢固，而且在碳链骨架外层排列十分紧密，有效地防止了C原子和C链的暴露，故含氟聚合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等特性。由于一般的含氟均聚物不能溶解性较差，且容易固化过程中迁移到表面。因此采用一定比例的含氟单体与乙烯基单体用活性自由基聚合的方法合成接枝共聚物，制得的含氟接枝共聚物则可以溶于不饱和聚酯树脂体系中。含氟接枝共聚物兼具氟聚合物的高热稳定性、高化学惰性和低表面能等特性，可以降低不饱和聚酯树脂溶剂的挥发性，并使最终固化体系的表面性能得到改善。

发明内容

其具体步骤如下：

本发明的目的是提供一种以共聚的方法合成含氟接枝共聚物为改性剂改性不饱和聚酯树脂的方法。

一种含氟接枝共聚物改性不饱和聚酯树脂的方法，按照下述步骤进行：

一、含氟接枝共聚物的制备：

(1) 将一定比例的乙烯基单体、含卤素乙烯基单体、引发剂以及溶剂，在磁力搅拌下置于80℃恒温油浴中反应24h；反应结束后，即得纯大分子引发剂；

(2) 将反应瓶预先经烘烤-真空脱气3 次，充氩气冷却后，加入一定比例的有机卤代物催化剂、配体和大分子引发剂再抽真空充氩气，反复3 次；然后加入溶剂和含氟单体，置于110℃油浴中反应；反应结束后，冷却至室温；

(3) 得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含氟接枝共聚物；

二、 不饱和聚酯树脂预聚物的制备：

将不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇在催化剂的作用下采用熔融缩聚法，把二元醇和二元酸直接熔融缩聚，通氮气180℃缩合聚合3小时，后期粘度增大时用真空脱水，待酸值至20-60mgKOH/g冷却备用。

所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸等带有双羧基的含有双键的有机化合物或聚合物；饱和二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸等；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇等有机含有双羟基的化合物或聚合物；催化剂为有机锡，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡等；二元酸：二元醇：催化剂的摩尔比为1：1.01-1.10：0.001-0.05；二元酸中饱和二元酸和不饱和二元酸摩尔比为1：0-10。

三、改性不饱和聚酯树脂的制备：

将合成的不饱和聚酯树脂预聚物加入总质量1-5%的含氟接枝共聚物，在50-80℃慢速搅拌混合，最后加入稀释剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；最终制备改性不饱和聚酯树脂。

其中步骤一中(1)所述的乙烯基单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等；含卤素乙烯基单体为对氯甲基苯乙烯等；引发剂为有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酰叔丁酯等，或为偶氮化合物偶氮二异丁腈等；或是氧化-还原体系，如过氧化二苯甲酰和N, N-二甲基苯胺等；所提及的溶剂为甲苯，二甲苯等，溶剂用量为以体积计为单体用量的1-2倍；乙烯基单体：含卤素乙烯基单体：引发剂摩尔比为1-10：1：0.001-0.01。

其中步骤一(2)所述的有机卤代物催化剂为低价金属卤化物，如溴化亚铜；配体为2,2’-联二吡啶(bpy)；含氟单体为含有双键C=C以及-F功能基团，如：丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸三氟乙酯(G03)、甲基丙烯酸十二庚酯(G04)等等；所述的溶剂为甲苯、环己酮；其中(2)所述含氟单体：大分子引发剂=10～220:1（摩尔比），有机卤代物催化剂：含氟单体=1～2：100(摩尔比)，低价金属卤化物催化剂：配体=1：3(摩尔比)，溶剂用量=体系质量的20%～35%；所述的溶剂为甲苯、环己酮。