[发明专利]制备小晶粒SAPO分子筛的方法及其产品和用途

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛及其制备方法领域，尤其涉及一种制备小晶粒SAPO分子筛的方法和通过该方法获得的产品及其用途。

背景技术

自从1982年，美国联合碳化物公司成功开发出一系列磷酸铝分子筛及其衍生物以来(Pat：USP4310440，USP4,440,871)，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直受到研究人员的广泛关注，是材料科学和催化领域的研究热点之一。尤其是SAPO-n(n为型号)系列磷酸硅铝分子筛：其骨架由PO₂⁺、AlO₂^-及SiO₂四面体组成，Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝分子筛结构中，使之产生净的负电荷。按合成条件不同和Si含量的不同，SAPO分子筛呈现由中到强的质子酸性，加之很多SAPO分子筛具有规则的孔道结构以及良好的热稳定性和水热稳定性，该类材料已被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体，受到国内外学术界和工业界的高度重视。

SAPO分子筛通常采用水热方法合成，所得的粒度一般在几个微米到几十个微米，甚至更大。因此作为吸附剂、酸催化剂或催化剂载体的SAPO分子筛经常存在扩散受限导致其应用受限，催化性能降低等问题。例如，具有CHA结构的SAPO-34分子筛在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中表现出优异的催化性能，然而，由于其小孔大笼结构，SAPO-34分子筛在催化MTO反应过程中快速积碳，极易失活。又如，SAPO-11分子筛在低碳烷烃及烯烃的骨架异构化、催化裂化和异构脱蜡等石油化工领域表现出优异性能，尤其在润滑油馏分的异构脱蜡工艺中得到成功应用。然而，由于发生异构化反应的都是一些高沸点长链正构烷烃，分子相对较大，在SAPO-11分子筛催化剂载体上扩散速率慢，导致反应速率及选择性低。

将SAPO分子筛粒度降低可以有效缩短扩散路径，增大外表面积，提高反应物、中间体和产物的传质速率。因此，小晶粒SAPO分子筛的合成与制备具有非常重要的意义，同时也是极具挑战的课题。目前大量研究集中在小晶粒SAPO-34分子筛的合成。EPA541915报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃。该申请描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生粒度在约0.6-1.4微米范围内的SAPO-34。WO2003/048042报道了通过用正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法，所采用的结构导向剂是四乙基氢氧化铵(TEAOH)或TEAOH和二正丙胺(DPA)的混合物。WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小粒度硅铝磷酸盐分子筛，所采用的结构导向剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。2005年，Yan等使用交联的聚丙烯酰胺水凝胶作为限域生长的“域”，通过气相传输的方法合成出小晶粒SAPO-34，但产物的粒度分布较宽，从几个纳米到几微米(Microporous and Mesoporous Materials2005，85(3)，267-272)；2008年，文献(Chemistry of Materials2008，20(9)，2956-2963)以TEAOH为模板剂，使用清液法用水热和微波技术合成出纳米级SAPO-34，粒度范围在100-500nm；2010年，文献(Topics in Catalysis2010，53(19-20)，1304-1310)同样使用TEAOH为有机模板，利用微波加热的方法制备了具有球形和薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，调变H₂O/Al₂O₃比例可以将SAPO-34的粒度从100nm增至1.5μm。同年，文献(Materials Chemistry and Physics2010，123(2-3)，507-509)利用干胶转化合成方法实现了纳米SAPO-34的合成，使用的模板剂仍为TEAOH，平均粒度在75nm；2012年，文献(Ultrasonics sonochemistry2012，19(3)，554-559)提供了一种使用超声波处理直接水热合成纳米SAPO-34的方法，TEAOH也是不可缺少的有机胺模板剂，超声能量为体系提供高的成核密度，所得样品平均粒度在50nm。