[发明专利]一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法。

背景技术

TCPP的制备是本领域技术人员所公知的，主要通过利用三氯氧磷与环氧丙烷在如三氯化铝、钛酸正丁酯或四氯化钛等刘易斯酸催化下反应合成。三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的TCPP粗品，再经碱洗、水洗、蒸馏脱水、过滤等过程制得TCPP。

TCPP是一种广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料等多种聚合物的阻燃剂。聚氨酯泡沫塑料，尤其是硬质泡沫塑料广泛用作各类节能保温材料，然而其容易燃烧，需添加阻燃剂进行阻燃改性。硬质泡沫塑料通常通过两个组份的反应来制备，一组份为组合聚醚，另一组份为异氰酸酯。其中组合聚醚组成中通常含有聚醚、阻燃剂TCPP、胺类催化剂、化学发泡剂（水）及物理发泡剂（环戊烷/141b）等。尽管现有技术制备的TCPP已广泛用于组合聚醚的配方中，但在组合聚醚相对长的存放期间，现有的TCPP会缓慢水解，产生酸性物质，酸性物质又会进一步中和组合聚醚中的胺类催化剂，严重时会造成组合聚醚的完全损坏。因此现有技术制备的TCPP其耐水解性能还不够充分。

TCPP是通过三氯氧磷与环氧丙烷在刘易斯酸催化下，环氧丙烷开环反应形成，其主要由四种异构体及带有氯化聚醚基团的磷酸酯（简称TCPP醚）组成。四种异构体分别为：

（ⅰ）  三-（2-氯异丙基）磷酸酯

（ⅱ）  二-（2-氯异丙基）（2-氯丙基）磷酸酯

（ⅲ）  二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯

（ⅳ）  三-（2-氯丙基）磷酸酯

在TCPP各异构体的分子结构中，分别含有（2-氯异丙基）和（2-氯丙基）基团，而（2-氯异丙基）相比于（2-氯丙基），因其为支链结构，具有较大的空间位阻效应，有效阻碍水分子的进攻，不易发生水解反应。因此TCPP四种异构体易水解性排列如下：（ⅳ）＞（ⅲ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）

现有技术制备的TCPP中各异构体的质量份数如下：

（ⅰ）70-85%，（ⅱ）10-25%，（ⅲ）1-3%，（ⅳ）0.01-0.5%

理论上可以通过降低易水解组份（ⅲ）和（ⅳ）含量对来提高TCPP的耐水解稳定性。

专利US2610978，US3100220，US 2008227997，DE-A1921504，EP 0398095 A2中描述了采用不同的催化剂合成TCPP的方法，但均未提及TCPP的异构体组成及如何降低TCPP异构体中易水解组份含量的方法。

专利CN 101235050A描述了采用三氯化铝催化剂制备的TCPP产品显示了比现有技术有利的异构体比例，而且还在很大程度上降低了副产物如TCPP醚的形成。但没有提到有利的异构体比例对TCPP耐水解性的提升是有利的，同时也没提到如何进一步降低TCPP异构体中易水解组份含量来进一步提高TCPP耐水解性的方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法的技术方案。该方法通过选择性降低TCPP中易水解异构体组份的含量，从而提高了TCPP的耐水解性。

所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，其特征在于将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。

所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于具体包括以下工艺步骤：

1）在TCPP粗品中加入水，强力搅拌下调温至-5-50℃，加酸调节PH≤5，水解反应60-180分钟,得到反应液；

2）将步骤1）得到的反应液用稀碱调节PH值至8-9，温度调节至50-90℃，静置分层，弃去水层，得到粗品；

3）将步骤2）得到的粗品，在50-90℃温度下，用去离子水洗涤，分去水层后，减压蒸馏脱水再过滤，即得到高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。

所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中加酸调节PH至2-4。

所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解温度为0-10℃，优选为2-8℃。