[发明专利]一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是典型的热固性树脂，其相对廉价，易于模塑，所以广泛应用于各类的日用品领域，包括家装材料如沙发、床垫，汽车内饰材料如座椅、顶蓬。然而，聚氨酯泡沫塑料极易燃烧，为解决其易燃的缺点,已进行了各种尝试来生产阻燃型聚氨酯泡沫塑料。目前，在一些以使用聚氨酯泡沫塑料为特征的领域中，如汽车内部，阻燃性是法律上所强制的。

为了使聚氨酯泡沫塑料具有阻燃性，通常采用加入含有卤素的磷酸酯作为阻燃剂的方法。常常使用含有卤素的单体磷酸酯阻燃剂，如三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP），三(二氯丙基)磷酸酯（TDCP）和三(氯丙基)磷酸酯（TCPP）。然而，这些阻燃剂由于其低分子量而倾向于在高温挥发雾化。当包含这样的阻燃剂的聚氨酯泡沫用于汽车内饰材料等时，由于汽车内部温度在夏天或类似的高温情况下会升高，所以容易在汽车玻璃产生结雾现象，由此汽车的玻璃变得模糊不清。同时，泡沫本身的阻燃性也会降低。挥发出的物质也有对人的健康产生不利影响。因此，为了减少被挥发的阻燃剂的量，已提出多种方法来解决，其中一种方法是使用各类磷酸酯低聚型阻燃剂。低聚型阻燃剂因其相对大的分子量，减少了高温挥发现象。二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物（简称DECPP）就属于此类低聚型阻燃剂。然而现有技术制备的DECPP中都含有一定量的二氯乙基醚副产品，而二氯乙基醚在化学品毒性分类中属于强制癌性物质，因此制备低二氯乙基醚含量的DECPP产品是本发明的目的。

US3968187，US3976619，US4242288等专利介绍了二乙二醇与三氯氧磷反应生成二乙二醇双（磷酰氯）低聚物，然后与环氧乙烷反应生成二乙二醇双（二-（氯乙基）磷酸酯）低聚物。

JP48-96649A专利介绍了二乙二醇与三氯氧磷反应生成二乙二醇（磷酰氯）低聚物，然后与环氧丙烷反应生成：二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物。使用专利JP48-96649A技术制备的DECPP产品中含有10-20%的单体，因而将其用于制备阻燃聚氨酯软质泡沫塑料时，对降低高温挥发雾化的作为还不够。同时此专利并没有提及用此方法制备DECPP时会产生有较大量的副产物：二氯乙基醚。

JP8259577专利介绍了先由二乙二醇与三氯氧磷反应生成二乙二醇（磷酰氯）低聚物，然后通过在真空抽吸和气体吹扫联合作用下，充分清除未反应的三氯氧磷后，再与环氧丙烷反应生成：二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物。用专利JP8259577法制备的产品其单体含量降到低于3%，当用于制备阻燃聚氨酯软质泡沫塑料时，大大降低了材料高温挥发雾化性能。但时此专利同样也没有提到用此方法制备的产品中含有较大量的副产物：二氯乙基醚。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法的技术方案。

所述的一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将二乙二醇和三氯氧磷在叔胺类缚酸剂参与下反应生成二乙二醇磷酰氯低聚物；

2）过滤去除步骤1）得到的白色固体三乙胺盐酸盐并在真空或氮气作用下去除未反应的三氯氧磷；

3）将步骤2）得到的二乙二醇磷酰氯低聚物与环氧丙烷在路易斯酸催化下反应制得DECPP粗品

4）将步骤3）得到的DECPP粗品，先用碱水洗一次，分去碱水层，再用水洗涤两次，分去水层后，减压蒸馏脱水再过滤得到DECPP产品。

所述的一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中叔胺类缚酸剂为三乙胺。

所述的一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中二乙二醇和三氯氧磷的投料摩尔比优选为1：1.6～1.9。当三氯氧磷和二乙二醇的摩尔比小于1.5时，得到的阻燃剂具有高的粘度，当用于聚氨酯泡沫制备是，具有差的可加工性；当三氯氧磷和二乙二醇的摩尔比大于1.9时，这样在合成的中间体中含有高的三氯氧磷残留，增加脱除三氯氧磷的时间，降低生产效率。

所述的一种二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中二乙二醇和叔胺类缚酸剂的投料摩尔比为1：1.8～3.0，优选为1：2.0～2.5。当叔胺类缚酸剂和二乙二醇摩尔比小于1.8时，反应产生的氯化氢不能完全清除，对控制二氯乙基醚的产生是不利的；当叔胺类缚酸剂和二乙二醇摩尔比大于3.0时，过量的叔胺类缚酸剂会增加原料的损失及环境的压力。