[发明专利]降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及到高聚物合成领域，具体指一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分子量低。将丙烯酸酯和戊烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，从而使其具有高的玻璃化转变温度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能够降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光刻材料应用于157nm影印技术。随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和戊烯的三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。

目前合成这些材料的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开了采用AINB（偶氮二异丁腈）作为自由基聚合的催化剂来合成光刻材料。现有的降冰片烯、与马来酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金属络合物催化合成方工艺中均存在反应时间长、获得共聚物收率低等缺点。如采用Ni/Al金属络合物催化降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小时左右，其产率没有达到10%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种用于降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类三元共聚的催化剂，该催化剂能在较低温度下催化反应，并且催化效率高，共聚物收率高。

本发明所要解决的另一个技术问题是使用上述催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯和戊烯类三元共聚的共聚方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将氯化锆ZrCl₄、配体和卤代烃溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温10-30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂；

所述氯化锆与所述配体的摩尔比为2∶8～8∶2，所述氯化锆与所述卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；

所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷或氯代三甲基乙烷；

所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环已酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述氯化锆、配体和卤代烃之和的比例为20毫升：0.03～0.23摩尔。

所述氯化锆：配体：卤代烃的摩尔比优选为1∶3∶8。

上述方案中，所述配体、所述卤代烃和所述第一溶剂在使用前可以先进行干燥；

其中所述配体中固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥；所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

使用上述催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯类与戊烯类三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1配取降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚单体，将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中，然后向该高压釜中加入第二溶剂，使各共聚单体溶解在第二溶剂中；然后，将所述的锆络合物催化剂加入到所述高压釜中，在40～120℃下恒温、1～6MP压力下反应2～7小时；

将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯类、丙烯酸酯类、戊烯类三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类三元共聚物；

所述锆络合物催化剂的用量为降冰片烯、丙烯酸酯和戊烯三者总重量的0.05～1%；