[发明专利]一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法，属于石墨烯及其制备技术领域。

背景技术

石墨烯：石墨烯仅有一个碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固而柔软。它具有高的机械强度、良好的热导率和快速的载流子迁移率，为晶体管、传感器等高性能器件的制备提供了原料。另外，石墨烯具有极高的比表面积，可用于制备纳米复合材料。随着2010年诺贝尔物理学奖得主的揭晓，科学界又开始了一轮新的关于诺贝尔奖的讨论，同时石墨(Graphene)也成为大家讨论的焦点。

近年来,人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量,其中化学氧化还原法由于能大量制备石墨烯而被广泛采用（Songfeng Pei,Hui-Ming Cheng.The reduction of graphene oxide.Carbon.2012,50(9)：1972–2012.）。这种方法首先制备氧化石墨,先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中,例如浓硝酸和浓硫酸,然后加入高锰酸钾或氯酸钾等强氧化剂得到氧化石墨，再经过超声剥离得到氧化石墨烯,最后经还原反应获得石墨烯。采用这种方法制备的石墨烯其表面仅有少量含氧官能团，因此表面呈疏水性，使其在水及常见的有机溶剂中极易团聚并发生沉淀。因此，需要对其进行有效的修饰和功能化，以提高其在水中的分散性。文献报道用于石墨烯表面化学修饰的方法主要有氨基改性法，表面活性剂法、硅烷偶联剂法，高分子嫁接法等(Yan Wang,ZiXing Shi’,Jie Yin.Kevlar oligomer functionalized graphene for polymer composites.2011,52(16):3661–3670.)。不同改性方法的应用范围有所不同，本专利中公开的钛酸酯改性方法，尤其适合在水性体系中分散的石墨烯，包括制备石墨烯的水溶液，制备石墨烯增强的水性高分子复合材料，制备石墨烯增强的水性涂料等。

发明内容针对现有技术存在的石墨烯在水性体系中的广泛应用问题，本发明提出了一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法。钛酸酯偶联剂是一种新型的偶联剂，它能在无机物和基体之间起到分子桥的作用，并具有用量少，分散效果好，价格低，适用范围广等特点。改性后的石墨烯仍为单层，其上嫁接钛酯酸偶联剂；制备方法简单有效；得到的改性石墨烯在水中抗沉降效果好。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法，通过氧化法得到氧化石墨烯，还原得到石墨烯的同时接上钛酸酯偶联剂，得到的改性石墨烯可以稳定的分散在水中，并且通过钛酸酯偶联剂的桥连作用，可以与不同种类的水性高分子材料或水性涂料相结合，获得分散均匀的改性石墨烯增强的各种复合材料或复合涂料，主要包括以下步骤：

Ａ）将可膨胀石墨在1100℃高温下反应15s得到蠕虫状的膨胀石墨，然后膨胀石墨通过氧化法（hummers）方法得到氧化石墨，将氧化石墨分散到水溶剂中，氧化石墨分散浓度为0.2～4mg/ml；借助磁力搅拌、机械振动、或超声波方法剥离，获得氧化石墨烯；

Ｂ）在步骤A）的氧化石墨烯分散液内先后加入钛酸酯偶联剂和水合肼，得到混合液；所述的钛酸酯偶联剂加入量为氧化石墨烯质量的1%～500%；水合肼加入量为氧化石墨烯质量的10～500倍；

C）将步骤B）制得的混合液在水浴加热法、水热反应法或者微波辅助法下发生反应，使氧化石墨烯还原并同时嫁接钛酸酯偶联剂分子；

D）对步骤C）获得的混合液进行反复过滤和清洗，去除过量的水合肼和钛酸酯偶联剂然后真空60℃干燥，得到粉末状改性石墨烯。

步骤B）所述的钛酸酯偶联剂种类为市售TM-200S、LD-125、KR-238S或者TM-138S中的一种。

优选地，步骤C）的水浴加热反应温度为50℃～90℃，水浴加热反应时间为10h～48h。

优选地，步骤C）的水热反应的反应温度为100℃～180℃，水热反应的反应时间为8h～24h。

优选地，步骤C）微波反应温度为80℃～120℃，微波反应时间为5min～1h。

一种由以上任意一项所述的方法得到的改性石墨烯，石墨烯片层上都有化学接枝上的钛酸酯偶联剂，在水中的抗沉降均超过一个月。

与现有技术相比，本发明制备的改性石墨烯有以下优点：

1.本发明的钛酸酯偶联剂水溶性改性石墨烯具有优良的性能，表面电阻的值为26～780kΩ/sq，因此添加到复合材料内将提高复合材料的导电性。