[发明专利]一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。

（二）背景技术

苯并三唑化合物是紫外线吸收剂中产量最大和品种最多的一类产品，是一类能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身具有高度耐光性的有机化合物。这类紫外线吸收剂在300～385nm内有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求。自从70年代以来，苯并三氮唑由瑞士汽巴嘉基公司上市，由于具有耐油、耐变色、低挥发、与聚合物相容性好等特点，广泛应用于各种合成材料和制品中，尤其是在汽车涂层中是最常用和最有效的紫外线吸收剂。随着工程与改性塑料的应用领域不断拓宽，给紫外线吸收剂带来了需求和希望。因此，作为改性的产品，扩大其应用范围，改进传统工艺，研究新型的合成技术具有重要的应用价值。

目前，苯并三唑类紫外吸收剂的合成工艺主要是采用两条合成路线：一、由2,4-二烷基-6-氨基苯酚经重氮化后与苯胺偶合，生成偶氮中间体，经氧化环合得2-（2′-羟基-3′,5′-二烷基苯基）5-氨基-1,2,3-苯并三唑，然后氨基再转换成氯或氢。该合成路线收率高，但是原料来源较难，操作复杂。二、芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮产物，再经还原和环合得产物。该合成路线原料易得，操作简便，但收率较低。

另外，根据还原剂的不同，苯并三唑类化合物的还原可分为一步还原法和两步还原法两种工艺技术。一步还原法包括（l）锌粉还原法，在碱性醇溶液中与锌粉反应而还原为产品。但是废水污染比较严重。（2）水合肼还原法，反应自身生成水和氮气，不会污染环境，但由于生产成本较高，在工业生产上受到了限制。（3）加氢还原法副产物是水，是一种理想的还原法。但是反应时间长，会发生脱卤等副反应，至今尚未实现工业化。（4）氢转移剂还原法以芳香酮作为催化剂进行还原反应，把这种催化剂称作“氢转移剂”。其缺点是反应时间长，氢转移剂用量大，又不能重复使用，成本较高，且醌刺激皮肤，会导致皮疹。（5）酵母-NaOH还原法，由于酵母和乙醇用量大，不适合工业化生产。（6）SmI₂还原法以THF为溶剂，采用SmI₂还原邻硝基偶氮苯合成苯并三唑类化合物的方法，由于还原剂Sml₂与溶剂THF用量太大，且SmI₂价格昂贵，成本太高。（7）电还原法需要一种特殊的电解装置，在规模化生产上不实用。

两步还原法即先用一种还原剂将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用另一种还原剂还原为产品。包括（1）硫化钠-锌粉法，是先用硫化钠定量地将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用锌粉将其还原为产品。缺点是生成较大量的含硫废水和锌泥废渣，污染环境。（2）水合肼-锌粉法是先用水合肼将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用锌粉还原为产品。（3）水合肼-加氢还原法是将加氢催化剂用于水合肼的还原体系，制成氮氧化物，而后再用加氢还原法制成目标产物。（4）水合肼-连二亚硫酸钠法使用廉价醇醚类溶剂，降低了成本。（5）葡萄糖-锌粉法是先用葡萄糖将偶氮中间体在乙醇碱性溶液中还原为氮氧化物，再用锌粉还原为目标产物。总之，上述方法中用的还原剂不是成本高，就是环境污染较大。因此，对传统工艺进行改进是一个重要发展方向。

（三）发明内容

本发明目的是对还原剂进行改进，提供一种利用铝粉和亚硫酸氢钠作为还原剂，由偶氮中间体合成苯并三唑紫外线吸收剂的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，所述制备方法为：将式（I）所示偶氮中间体、氢氧化钠水溶液、甲苯和丁醇加到反应器中，搅拌使固体物分散均匀后，接着在搅拌下加入亚硫酸氢钠，然后分批加入铝粉，在50～75℃温度反应1～5小时，通过HPLC进行跟踪，反应结束后，经后处理得式（II）所示苯并三氮唑类紫外线吸收剂；