[发明专利]一种聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯腈制备领域，特别涉及一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液及其快速稳定的制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究和工业化的热点。制约聚丙烯腈基碳纤维发展的关键是聚丙烯腈原丝的质量，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合成高品质聚丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异的聚丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈基碳纤维。理论分析和实验研究表明，理想的聚丙烯腈共聚纺丝原液一般应具有以下特征：宏观上具备高分子量、合适的分子量分布、合适的共聚单体和组成，适中而稳定的表观粘度、无支化和交联等不良结构，此外，从微观上目前研究认识到聚丙烯腈高分子链中丙烯腈单元高的等规度、共聚单元的序列结构，如何均匀分布对提高原丝和碳纤维的性能起到非常重要的作用。

目前国内碳纤维用聚丙烯腈生产企业多采用丙烯腈和衣康酸二元共聚或者丙烯腈和衣康酸、不饱和羧酸酯（不饱和酰胺）等三元共聚来制备聚丙烯腈共聚物，等规度一般在24～26％。自由基共聚是一个十分复杂的过程，尤其是在单体间竞聚率相差较大，且聚合后期粘度较大、转化率较高的情况下变得更加复杂。合成聚丙烯腈共聚原液时，竞聚率和单体浓度决定产物的链节组成和共聚单元序列排布，从而影响产物的聚集态结构和物理化学性质。而目前普遍采用的共聚单体衣康酸和不饱和羧酸酯（不饱和酰胺）同丙烯腈的竞聚率相差较大，属于非理想共聚体系，在聚合过程中会发生严重的共聚物组成迁移，产物瞬时组成与单体投料浓度比有很大差异，先后生成的共聚物组成也不一致，最终聚合产物实际上由含不同量共聚链节的聚丙烯腈原液“共混”组成，用这种原液纺制的原丝在微观物理结构和化学反应性上均一性较差，对碳纤维性能将产生不利影响。

国内碳纤维用聚丙烯腈多是以偶氮类引发剂采用溶液聚合方法来制备，采用间歇聚合，由于丙烯腈聚合放热比较剧烈，并且在聚合后期的体系粘度较大，造成传质、传热困难，反应难以控制，从而使聚丙烯腈分子量分布变宽，组成分布不均匀，凝胶含量增加，显著影响后续纤维性能的提高；首先从聚合物生产工艺的角度而言，间歇釜式聚合其主反应为非稳态过程，放热集中，粘度变化大，难以提供一种合理的搅拌形式兼顾聚合最初的低粘度快放热和聚合后期的高粘度慢放热，结果导致聚合时易发生向溶剂的链转移反应，不利于制备高分子量聚合物；其次在高转化率、高粘度阶段易发生凝胶效应，导致聚合原液分子量和组成变化大，分布变宽；再者在聚合后期粘度极高，导致釜中物料搅拌混合困难，釜中物料撤热困难，易出现爆聚现象，因而聚合原液生产难以稳定进行。用这种共聚物纺制的原丝在微观物理结构和化学反应性上稳定性较差，对碳纤维稳定生产和性能均产生不利影响。

发明内容

本发明的一目的是克服上述已有技术存在的不足，提供一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。

本发明的再一目的是选用和丙烯腈竞聚率接近的双官能团单体，在含有静态混合器组件的管式反应器中完成丙烯腈的二元共聚合反应，以有效提高聚丙烯腈共聚纺丝液中丙烯腈单元的等规度，稳定聚丙烯腈共聚纺丝液中共聚单元的组成序列分布，平稳控制聚合过程，从而提供一种快速稳定合成高等规度、共聚单元均匀分布，且分子量高、分子量分布窄、粘度均匀稳定的聚丙烯腈共聚物纺丝液的方法。

本发明的还一目的是提供一种含有静态混合器组件的管式反应器。

本发明采用在含有静态混合器组件的管式反应器中共聚合丙烯腈，利用含有静态混合器组件的管式反应器（原理上它属于平推流反应器，比较适合像聚丙烯腈纺丝原液这样的高粘体系，可以做到较好的强制、强化传质及传热，从而利于控制聚合过程的平稳，有助于稳定产物的粘度和窄化组成分布）具有传质、传热高效，反应连续平稳，无需机械搅拌等特点，制备高等规度、共聚单元均匀分布（由于目前共聚单元均匀分布还没有公认的定量测试手段，在本发明中只能简单的以等规度和分子量分布来大致进行判断）、分子量高、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。

本发明中所利用的含有静态混合器组件的管式反应器包括由在圆管内安装有静态混合器组件，且在圆管外安装有环管夹套的圆管、强制反应液流动的内循环泵及必要的连接附件等构成。