[发明专利]对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法及应用。

背景技术

对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯，简称对位酯，是合成KN型、M型活性染料的中间体，是乙烯砜型活性染料最重要的中间体之一。

活性染料自问世以来已发展成为纤维素纤维应用的重要染料，而活性染料中含有的活性基也从早前的氯化均三嗪发展到β-羟乙基砜硫酸酯苯胺衍生物、卤代嘧啶等。当然，常见的还是含乙烯砜基活性染料，特别是对-β-羟乙基砜硫酸酯和间-β-羟乙基砜硫酸酯。这是因为β-羟乙基砜硫酸酯基是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维的亲和力较低，能达到匀染的效果；与纤维作用生成染料-纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性都好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。

目前国内生产对位酯的路线主要有以下三条：

（1）乙酰苯胺法

这是我国70年代的对位酯合成路线。这条路线存在一些缺点：

(1)氯磺化收率偏低，在反应过程中有硫酸生成，且硫酸浓度较低，不易处理；(2)用氯乙醇做缩合剂，需在90℃以上较高的温度下反应，此时氯乙醇易水解，副产物多，收率稍低；(3)干炒法酯化受热不均，未酯化物和焦化物含量较高等因素致使产品收率低，质量较差；(4)整个工艺过程中会产生大量的废酸。

（2）硫醚氧化法

这是继乙酰苯胺法之后国内开发的新的一条合成对位酯的路线。以对氯硝基苯为原料。改路线存在的问题：用硫化钠取代-还原所耗时间过长，反应的选择性要求很高。容易生成偶氮染料中禁用的副产物对氯苯胺。且在强碱体系，氯乙醇容易水解，不利于下一步缩合反应的进行。另外，氧化过程得到发黑的砜，影响对位酯的质量。

（3）巯基乙醇法

欧洲专利采用该路线，总收率可达86%～87%。该路线涉及的硝基还原制备对氨基苯基-β-羟乙基砜采用催化加氢法。可在较温和的反应条件下实现，但其催化加氢还原投资大，未见工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法。该方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。采用该方法制备的催化剂用于对硝基苯基-β-羟乙基砜催化加氢合成对氨基苯基-β-羟乙基砜，催化效率高，产物收率可达95%以上，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由活性炭和负载于活性炭上的钯组成；所述催化剂中钯的质量百分含量为2%～5%；所述催化剂的制备方法为：

步骤一、将活性炭加入质量浓度为5%～30%的HNO₃溶液中，在搅拌条件下超声处理1h～3h，然后将超声处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，烘干，得到预处理的活性炭；所述活性炭为椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1200m²/g～2000m²/g，孔容为0.5m³/g～1.1m³/g；所述活性炭中粒径为200目～400目的活性炭的质量百分含量不小于55%；

步骤二、将氯化钯溶解于质量浓度为0.5%～20%的盐酸中，得到氯化钯的浓度为0.05g/mL～0.20g/mL的氯化钯盐酸溶液；

步骤三、将步骤一中所述预处理的活性炭用水打浆，得到浆料，然后在搅拌条件下向所述浆料中滴加步骤二中所述氯化钯盐酸溶液；

步骤四、将步骤三中滴加氯化钯盐酸溶液后的浆料置于微波合成器中，静置5min～15min，然后调节浆料的pH值至8.0～9.0，再向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行微波还原，最后将微波还原后的浆料过滤，洗涤滤饼至无氯离子，烘干，得到对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂。

上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，所述催化剂中钯的质量百分含量为3%。

上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，步骤一中所述硝酸的质量浓度为12.5%。

上述的对氨基苯基-β-羟乙基砜合成用催化剂的制备方法，步骤一中所述超声处理的频率为50Hz，时间为2h。