[发明专利]一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种耐高温氧化锌纳米棒支撑的三明治结构含锌金属有机骨架膜的制备方法，应用于高温下的气体分离。主要在于提供一种高性能新结构金属有机骨架膜,并解决膜与载体之间的结合力问题。

技术背景

金属有机骨架（MOFs）材料是近年研究非常热的领域，由于其具有较大的比表面积、较好水热稳定性以及一些特殊的化学性能可以应用于气体贮存与分离、催化剂、药物缓释、传感器等。尤其在当今社会能源与碳排放日益成为全社会关注的焦点，MOFs将是人类解决上述问题的一种重要材料，其在气体分离与贮存领用的应用必将有广阔的前景。

ZIFs材料是MOFs材料里较特殊的一种，它具有较好的水热稳定性与化学稳定性且比表面积与孔体积也是较其他MOFs材料较大的。因此，ZIFs材料在气体储存、分离、催化、以及化学传感器等的应用引起了越来越多的关注。ZIF-8是ZIFs材料中很特殊的一种，它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石（SOD）相同的拓扑结构，因此它的化学稳定性与水热稳定性是MOFs材料中最为出色的一类。ZIF-8孔的尺寸约为能够使动力学直径小于的小分子自由出入（处于怒森扩散范围），可以筛分不同尺寸的分子，具有分子筛的特性。

将ZIFs材料制备成膜兼顾金属有机骨架材料和膜的优点,自然成为研究的一个热点，目前已经有一些相应的报道。制备方法可分为三类：（1）原位生长法：[Aguado,et al.,New J.Chem.,2011,35:41-44.]直接将载体放入成膜液中水热或溶剂热一定时间得到金属有机骨架膜，由于金属有机材料与载体表面的性质差异，该方法制备致密金属有机骨架膜比较困难；（2）载体表面修饰法：采用氨丙基硅烷偶联剂[Aisheng Huang,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2010,132:15562-15564]处理载体，依靠弱配位作用连接膜层，该方法中膜层与载体作用力比较弱；（3）晶种二次生长法：采用粘性作用的高分子材料（聚乙烯亚胺，PEI）将纳米级金属有机骨架材物质连接在载体表面获得晶种层，通过合成液中二次生长得到致密膜层，该方法消除了金属有机与无机载体表面的性能差异，是目前报道中典型的制备方法，但是该方法需要首先制备得到尺寸均一的纳米级晶种，合成过程步骤繁多，增加了制备的工序。目前金属有机骨架膜制备依然不成熟，而且制备金属有机骨架膜选用的载体多为片状。因此,寻求高性能,新结构式金属有机骨架膜的合理制备,仍然是当今研究的关键,具有重要理论意义和潜在地应用价值.

发明内容

本文针对目前ZIFs膜合成的一些弊端而提出设计制备一种新颖的氧化锌纳米棒支撑的具有三明治结构式含锌金属有机骨架膜。

上述方法的具体步骤如下：

第一步，氧化锌纳米棒的引入

a)多孔载体上引入纳米氧化锌晶种：利用溶胶-凝胶技术制备氧化锌溶胶,采用浸渍-提拉法在多孔载体上引入形成一层氧化锌纳米粒子晶种层.配制氧化锌溶胶，含锌物质含量为0.2～3wt%的乙二醇甲醚溶液,多孔载体在上述锌溶胶中浸渍-提拉，浸渍-提拉时间10～60s,然后在80～150℃下干燥0.5～3h，重复上述操作2～3次，然后400℃～600℃煅烧1～3h，得到表面具有纳米氧化锌颗粒晶种的载体。

b)氧化锌纳米棒层在具有纳米氧化锌颗粒晶种的多孔载体上的制备：表面具有纳米氧化锌颗粒晶种的载体,再经过水热法合成生长形成一层氧化锌纳米棒层，即先配好含锌溶液，含0.05～0.5M六水合硝酸锌和0.05～0.5M六亚甲基四胺的溶液，再在80℃～120℃温度下合成釜内反应3～5h，在多孔载体上得到具有一层棒状结构的氧化锌纳米棒层。

c）氧化锌纳米棒层的活化:采用含有0.2～0.8M的2-甲基咪唑溶液对氧化锌纳米棒层进行活化，活化液溶剂可以是甲醇、乙醇或水及其混合溶剂。活化温度为30～60℃,活化时间为0.15～6h；

第二步，氧化锌纳米棒支撑的三明治结构式含锌金属有机骨架膜的制备:将上述得到的氧化锌纳米棒层放入ZIF-8合成液中，ZIF-8合成液的配比为HCOONa:ZnCl₂:2-meIM:MeOH=0.5～2:1.0:1.5:900，其中2-meIM是2-甲基咪唑；合成温度为50～120℃，生长时间为2～10h，获得氧化锌纳米棒支撑的具有三明治结构的不同厚度含锌金属有机骨架膜。

将得到的膜层在高温下测试渗透，温度从15℃升至250℃选点测试，该膜层均能呈现稳定的分离性能。