[发明专利]一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法。

背景技术

传统的方法制备乙酰丙酸时以廉价的水作溶剂，但是大量的胡敏素生成导致产率较低。近来研究人员开始研究醇（特别是甲醇）做溶剂时糖类的反应行为。水做溶剂时，中间体5-羟甲基呋喃易发生副反应生成胡敏素，从而导致LA产率的降低；而当甲醇做溶剂时，5-羟甲基呋喃可与甲醇先反应生成不利于胡敏素生产的中间体从而提高了乙酰丙酸酯的产率。

Riisager等（Catalysis Communications,2011,17:71-75.）研究了相对温和条件下（140℃，乙醇溶剂），单糖（葡萄糖、果糖）、二糖（蔗糖）在分子筛催化下乙酰丙酸乙酯的产率。以固体酸SBA-15-SO₃H为催化剂。以果糖为原料可获得近60%的乙酰丙酸乙酯产率。然而对葡萄糖和纤维二糖的催化效果却很差。这是由于温和条件下，酸不能有效催化吡喃糖异构化为呋喃糖，从而导致低产率。

Lu等（Applied Energy,2011,88:4590-4596）以甲醇、乙醇作溶剂、剧烈条件（200℃，近临界）下筛选了一系列的固体酸（SO₄^2-/ZrO₂,SO₄^2-/TiO₂等）催化葡萄糖转化制备乙酰丙酸酯的效果，获得了近100%的葡萄糖转化率以及30%的乙酰丙酸酯产率。使用后的催化剂经过高温活化后可以保持一定的活性，但是也存着酸性点的流失，导致产率降低。

发明内容

为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在意提供一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种固体酸催化高产率制备乙酰丙酸酯的方法，其由以下步骤实现：

将1重量份的糖、10～100重量份的醇、0.01～0.2重量份B酸和0.1～1重量份的L酸混合均匀，130～190℃温度下反应1～20h，获得乙酰丙酸甲酯溶液。

所述的糖为葡萄糖或以吡喃糖为构成单元的纤维二糖、淀粉中的一种；

所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种；

所述的L酸优选为含锡分子筛（Sn-Beta）；

所述的B酸为SBA-15-SO₃H，Carbon-SO₃H或Amberlyst-15中的一种；

所述的乙酰丙酸甲酯溶液中乙酰丙酸甲酯产率可达到70mol%；

所述的含锡分子筛Sn-Beta的制备方法为：取20重量份氢型Beta分子筛（H-Beta）与400重量份13M的硝酸溶液混合后加热到100℃反应20h；过滤、水洗至中性，放入烘箱120℃烘干后转入真空干燥箱180℃干燥5h除水，得到脱铝的分子筛（deAlBeta）；取5重量份的deAlBeta溶于100重量份苯中，然后加入10重量份的无水SnCl₄，25℃搅拌24h后过滤，用1000重量份苯洗涤以除掉游离的SnCl₄，550℃通空气活化3h，冷却后得到Sn-Beta。

所述的氢型Beta分子筛（H-Beta）为优选为南开催化剂厂生产的β分子筛；

所述的SBA-15-SO₃H的制备方法：将4重量份聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，M=5800）用121重量份1.9M的盐酸溶液搅拌溶解；待完全溶解后加热到40℃缓慢滴加6.82重量份硅酸四乙酯，预水解150min后滴加1.61重量份巯丙基三甲氧基硅烷，维持在40℃搅拌反应20h；反应结束后放入400重量份水热反应釜中120℃老化24h；冷却，用布氏漏斗过滤得到白色固体，放入索氏提取器，乙醇为萃取剂回流萃取24h，将获得的白色固体于80℃真空烘箱干燥10h获得SBA-15-SO₃H。

所述的Carbon-SO₃H的制备方法：取20重量份微晶纤维素，氩气保护下450℃反应5h，获得黑色的活性炭；取4.3重量份活性炭与300重量份质量分数为98.3%的浓硫酸混合后升温至120℃磺化24h；冷却后水稀释至1000重量份，用布氏漏斗过滤、真空干燥得到Carbon-SO₃H。

所述的Amberlyst-15购自阿拉丁试剂有限公司。