[发明专利]一种4A分子筛的水热合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4A分子筛的水热合成方法，尤其涉及一种能够提高4A分子筛固相产率的水热合成方法。

背景技术

4A分子筛化学式为Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈·27H₂O，是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，属立方晶系，它由一个8元环和6个相类似的空穴连接而成，其孔道大小约为0.4nm。其中，4A分子筛稳定骨架的钠离子可与多种离子（Ag⁺、Ti²⁺、K⁺、NH₄⁺、Li⁺、Cs⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Mg²⁺和Cu²⁺等）进行离子交换，例如：66.7%的钠离子可与钾离子进行离子交换、75%的钠离子可与钙离子交换，从而形成3A和5A分子筛。4A分子筛具有可变的化学组成、较大的比表面积、特殊的孔道和笼结构、较高的微孔孔容和优异的热稳定性，因此在催化、吸附、离子交换和气体分离等多个领域中应用广泛。4A分子筛可用于洗涤助剂和干燥剂，用作液相金属离子以及各种气体、液体和有机小分子的吸附剂，香皂成型剂和牙膏摩擦剂，污水中重金属离子吸附剂和氨氮废水吸附剂等，负载金属铷的4A分子筛可用作CO择优催化氧化催化剂，银负载的4A分子筛还可用作抗菌剂等。

4A分子筛合成方法主要是水热法，硅和铝原料主要来自化工原料和/或矿物原料。硅和铝的化工原料主要有氢氧化铝、拟薄水铝石和/或氧化铝、水玻璃和/或刨花碱等，但利用化工原料合成4A分子筛的方法工艺成熟，参数易控，但成本较高。硅和铝的矿物原料主要有天然高岭土、煤系高岭土、煤矸石、膨润土、蒙脱土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，价格低廉、来源广泛，目前已经部分替代化工原料，但利用矿物原料合成4A分子筛的方法在杂质控制、原料预处理工艺和合成参数控制等方面尚需不断优化。

水热合成4A分子筛的方法中需要加入氢氧化钠，以提供碱性环境和骨架平衡金属离子，在碱性环境下升温时，硅氧配位多面体和铝氧配位多面体在碱性液相介质中发生解聚和低聚化反应，低聚化后的硅和/或铝物种再与液相和固相发生物质和能量的交换，进而发生晶化反应。

在水热合成4A分子筛的过程中，加热晶化初期，低聚化反应剧烈，非常容易造成体系中黏度的急剧增加，如果体系中硅和铝的含量较高，则易于形成凝胶，在凝胶中晶化反应需要的物质传递和能量传递受到极大阻碍，造成在低水含量体系中，凝胶中的4A分子筛的晶化过程被过早终止，产物中有大量的无定型相存在，结成大块，无法获得4A分子筛。

为了解决上述问题，现有技术通过水热过程中加入较多的水量，来降低浆料的浓度，从而达到降低水热反应初期剧烈低聚化反应造成体系粘度急剧增加的问题。现有技术中，制备4A分子筛的原料体系中水钠比（水与氧化钠的物质的量之比，（n（H₂O）/n（Na₂O））多大于30，在水热反应结束后的产物中固相含量不高于25wt%，也就是说在相同质量的反应物或产物中，4A分子筛的固相含量较低，不但造成了水的大量浪费；在相同产量下，增加了设备、设施和人员的投入。

为了提高固相产率（4A分子筛干粉产物的质量与反应浆料质量之比，定义为固相产率），通常采用增加初始反应浆料中硅和铝原料的添加量和氢氧化钠的加入量的方法来实现。而硅和铝原料以及氢氧化钠含量的增加，容易造成升温晶化初期，硅和铝原料与氢氧化钠之间发生剧烈而不可控的低聚化反应，从而生成大量的高粘度无定型相凝胶，严重制约了4A分子筛晶体结构单元的形成以及凝胶与液相和固相之间发生的物质和能量的交换，从而造成水热反应后体系中存在大量的无定型相凝胶，甚至产物形成块体状地聚物材料。并且，液相中氢氧化钠浓度的增加，容易造成体系结晶相向羟基方钠石相和P型分子筛相转化，从而产物中必然存在一定量的结晶相杂相，无法制备出单相高纯的4A分子筛。例如，通常情况下氢氧化钠的浓度大于4mol/L时，体系中物理化学环境发生巨大变化，易于生成羟基方钠石和P型分子筛等杂相，达不到制备单相4A分子筛的技术目的。