[发明专利]合成羟基磷灰石晶体的方法

说明书

 技术领域

 本发明涉及羟基磷灰石晶体的制备方法，特指一种添加表面活性剂在不同反应条件下制备长径比较高的六方棱柱状羟基磷灰石晶体的方法。

背景技术

羟基磷灰石[HAP, Ca₁₀(PO₄) ₆(OH)₂]，其晶体为六方晶系，是人体和动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，具有良好的生物活性和生物相容性，能够与骨组织形成很强的化学结合，是人体骨骼和牙齿的主要替代材料。其有良好的再矿化性能，在生物体内能稳定存在，且无毒、无刺激性气味，可作为生物组织填充物、骨材料等，在医用、催化、环境功能材料等领域均有重要功效。

国内外在羟基磷灰石晶体调控合成研究上进行了大量工作，目前羟基磷灰石的制备方法有多种，如水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、生物矿化法、微波固相法、有机分子模板法等。其中，水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液为反应介质，在高温高压环境中，使在通常条件下难溶或不溶的物质溶解且重结晶的一种方法，通过改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态的产物，其优点是产物团聚少，粒度均匀，纯度高，形态比较规则且可控，生产成本低。

有机分子模板法是利用表面活性剂如氨基酸类、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTANa₂）、生物蛋白质等在不同的合成条件下控制晶体的成核和生长。其优点是反应能提高晶体的生长速度、晶体收率也较高，其缺点是使用单一表面活性剂（通常是只用乙二胺四乙酸二钠为有机修饰剂），很难对晶面进行控制，晶体形态不规则，粒度不均匀，产品品质较差，通常只能得到一维棒状或三维晶须。

发明内容

本发明的目的，是提供一种制备羟基磷灰石晶体的方法，该方法将水热法与有机分子模板法相结合，并克服了传统有机分子模板法的缺点，可简便地获得高品质产品，且成本低廉。

实现上述目的的技术方案是：

一种合成羟基磷灰石晶体的方法，以硝酸钙与磷酸氢二氨为原料，以水和乙醇为溶剂，以乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸为表面活性剂，水热合成得到六方棱柱状羟基磷灰石晶体。

所述硝酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为5:3，硝酸钙与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比在1:2~3:1，硬脂酸质量分数为3%~60%；硝酸钙与磷酸氢二氨的摩尔比为5:3。

该方法的具体步骤是：

(1) 将硝酸钙溶入水中，制得溶液A；

(2) 将乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸溶入水与乙醇的混合液中，制得溶液B；

 (3) 将溶液A加入溶液B中，得溶液C；

(4) 将磷酸氢二氨置于恒温水浴中使其溶解，制得溶液D；

(5) 将溶液D快速加入溶液C中，调节pH值到7以上，40~90℃恒温半小时以上，进行初步反应；

(6) 将初步反应后的溶液移入水热合成釜中，温度调至120℃以上，继续反应10小时以上，溶液中析出白色沉淀；

(7) 抽滤出白色沉淀，用蒸馏水洗涤，干燥后得六方棱柱状羟基磷灰石晶体。

所述步骤(2)的详细步骤是，先将水与乙醇混合，加热至40~90℃，再将乙二胺四乙酸二钠和硬脂酸溶入其中。

所述步骤(4)中，恒温水浴的水温为40~90℃。

所述步骤(5)中，pH值调节在7~11之间，反应时间优选为0.5~2小时。

所述步骤(6)中，水热合成釜中的温度为120~190℃，反应时间10~24小时。

所述水热合成釜是聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成釜。

本发明中采用EDTANa2和硬脂酸（SA）作为模板剂对HAP进行了表面改性处理，水热法得到了晶型较好的六方棱柱状HAP粉末。硬脂酸是一种典型的表面活性剂，其一端为亲水性的羧基(-COOH)，另一端为疏水性的烃链。它属于羧酸型的阴离子表面活性剂，能作为水包油型的乳化剂，具有很好的分散作用。SA是通过–COOH与HAP表面的钙离子相结合形成硬脂酸钙而接枝在HAP表面。SA具有较好的分散作用，能使得HAP的晶体的c轴变长，得到长径比较大的磷灰石晶体。因此利用双表面活性剂SA和EDTANa2调控HAP定向成核生长并最终形成六方棱柱状晶体。

与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

（1）通过控制适当制备条件，利用SA和EDTANa2双有机修饰剂，控制HAP的c轴生长，得到长径比较大的磷灰石晶体具有明显的优势，产品品质优于现有产品，结晶性好，粒径均匀，形态单一，分散性好，在力学性能上具有潜在的优势。