[发明专利]一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺

说明书

技术领域

    本发明主要涉及一种铁红制备工艺，尤其涉及一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺。 

背景技术

锂离子电池作为一种具有高比能量和比功率的新型储能系统子上世纪90年代以来一直呈现爆炸式的技术进步。其应用领域也有原先的消费电子如笔记本电脑、手机等便携式电子设备组建扩展成电动汽车车载电源、大型储能电站以及不间断电源等领域，被认为是21世纪减少化石能源消耗以及减少二氧化碳的排放的重要技术手段之一。作为锂离子电池的关键部分—正极材料的发展是提升整个锂离子电池性能的控制因素。 

现有的三种锂离子电池电极材料钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂正极材料由于其具有价格低廉、环境友好以及安全性能好等有点被认为是电动汽车电池以及大型储能电池的首选。此外，这种具有橄榄石型的电极材料的理论容量达到170 mAh g^-1，电位平台3.45 V (相对于Li/Li⁺)，充放电过程中的体积变化仅为6.81%，决定了这种电池良好的放电容量和循环性能。但是纯相的磷酸铁锂材料在充放电过程中，由于其自身的电导率较低以及较慢的锂离子电池迁移速率，导致了其在常温下的放电容量仅为理论容量的60%，并且材料在较高倍率下电化学性能恶化的更为严重。据此，科学界对此提出了两种改善的基本方法，分别为导电物质包覆和金属离子掺杂，期望通过改善材料的电子电导率和锂离子扩散系数来提升材料的电化学性能。此外，细化材料的粒径，以减少材料在充放电过程中的锂离子扩散路径，增大材料的利用率和电化学反应动力学特性有着积极的作用。 

通过对生产和专利文献调研发现，商业化制备磷酸铁锂材料的方法主要是固相反应法。这种方法具有工艺简单的显著优势，但是长时间的高温煅烧也会造成材料的粒子长大，导致材料的放电容量下降和倍率性能恶化等缺点。 

目前，采用固相反应方法制备磷酸铁锂材料按照铁源的分类划分为三条路线。一是基于草酸亚铁的草铁工艺；一种是基于三氧化二铁的铁红工艺；最后一种是基于磷酸铁的磷铁工艺。在这三种工艺中，由于其铁红工艺由于其原料铁红价格低廉等优势，使得工艺成为磷酸铁锂材料一种生产的发展方向。然而，前驱物铁红的多为较大的微米粒子，在大规模生产过程中，也就是基于碳热还原的合成反应，由于无法提供行之有效的破碎方式使得材料的无法得到充分的破碎，再加上如前所述的长期的高温煅烧使得材料的晶体颗粒的生长使得最终所得产物磷酸铁锂材料的颗粒很大，限制了材料电化学性能的提升。因而发展一类化学破碎技术以充分破碎前驱物三氧化二铁的微米粒子，从这个意义上面说当所有的三氧化二铁的微米粒子全部被溶解成离子，是最为彻底的破碎方式，因而本发明旨在提供一种改进的磷酸铁锂铁红制备工艺，通过对前驱物的化学处理，使之成为Fe³⁺离子，再通过液相反应，析出前驱物，最终制备出颗粒均匀、粒度分布较窄、加工性能良好、电化学性能优异的电极材料。 

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

一种改进磷酸铁锂正极材料的铁红制备工艺，包括以下步骤：

（1）将铁源和铁还原剂按摩尔比0.5：1-10均匀混合后，在惰性气氛保护下，300-800℃下保温2-24h，然后再将该材料在O₂或空气中，300-900℃下保温3-15h，再制成新制的铁红；

（2）将新制的铁红和络合剂溶液按照摩尔比1：1.5-5混合均匀，在其中加入碱性物质，调整至pH值为2-5；待反应充分后，再在该体系中按照摩尔比n（Fe）：n（PO₄）：n（Li）：n（掺杂金属离子）：n（导电物质）=1：1：1.0-1.1：0.0005-0.005：0.1-10加入锂源、磷源、掺杂金属离子和导电物质，经充分超声、搅拌后形成均匀的溶液或者悬浊液，后干燥；

（3）将干燥所得的材料研磨0.5-15h后，在惰性气氛下以350-800℃条件保温2-24h，得到黑色的材料。

所述的铁源为：Fe(OH)₃、Fe₂O₃、FeOOH的一种或两种。 

所述的铁源还原剂为：葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、抗坏血酸、酚醛树脂、聚氨酯、柠檬酸、聚丙烯、羧甲基纤维素中的一种或几种。 

所述的惰性气氛为N₂、Ar中的一种或几种。