[发明专利]用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用，特别涉及用于氧化脱除柴油中噻吩类硫化物的活性炭负载铁基催化剂、制备方法及应用。

背景技术

随着国际燃油标准的提高，生产低硫含量甚至“零硫”(小于1μg/g)的柴油已成为当今炼油行业发展的必然趋势。柴油中的硫化物燃烧生成的有毒气体SOx是汽车尾气的主要污染物之一，SOx排放到大气中不仅会造成酸雨，且对NOx和颗粒物的产生具有明显的促进作用。另外，SOx还会造成催化剂的中毒及腐蚀柴油发动机。因此，脱除柴油中的硫化物势在必行。

燃油质量提升的主要指标是硫含量的下降。对于柴油的硫含量，以欧洲的柴油为例，在最近10年中，硫含量已从欧II标准的500μg/g降低到近期欧V标准的10μg/g。为了与国际接轨，中国炼油厂必须降低柴油中的硫含量以生产出更高标准的柴油。在我国，北京在2006年先于全国实行欧III排放标准，2008年推行欧IV标准，并正在2012年执行欧V标准。中国汽柴油质量到2016年有望达到欧洲标准。

柴油中的硫化物包括有机硫和无机硫，有机硫包括小分子有机硫和大分子有机硫，小分子有机硫(例如：硫醇、硫醚等)的含量较低且相对容易脱除；大分子有机硫主要包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物，其中噻吩类硫化物占柴油总硫的80％以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上，因此柴油脱硫的关键在于如何有效的脱除噻吩类硫化物，尤其是对4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的脱除。

目前，加氢脱硫(HDS)技术能有效的脱除硫醇、硫醚和二硫化物等小分子有机硫化物，而对噻吩类硫化物及其衍生物(尤其是对4，6-DMDBT)的选择性很低，且需在高温、高压的临氢条件下进行，辛烷值损失较大，因此需要利用非加氢脱硫方法对其进行脱除。

非加氢脱硫方法主要有氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫等。其中，氧化脱硫因其操作条件温和、脱硫效率高、投资费用低、工艺流程简单等优点而受到广泛关注，是最有希望实现柴油深度脱硫甚至超深度脱硫(例如，1-10μg/g以下)目标的方法。

US6402940公开了燃油氧化脱硫的ASR-2工艺，该发明描述的柴油脱硫方法包括以下几个步骤：在柴油硫含量为500μg/g时，在90-105℃温度条件下，柴油与氧化性水溶液接触15分钟，该氧化性水溶液包括过氧化氢和甲酸，其摩尔比为20∶1至60∶1，过氧化氢为其化学计量的2.5-5.5倍。该专利过氧化氢用量低，甲酸用量大，易造成设备腐蚀，因此对反应设备有特殊要求。

CN 101711993A公开了一种柴油氧化脱硫催化剂及其应用，该发明采用双氧水作为氧化剂，于30-60℃常压条件下，搅拌反应10min-5h，然后萃取或蒸馏除去砜或亚砜。该法蒸馏除砜或亚砜，能耗较高；催化剂的回收困难。

近年来，将Fenton试剂或类Fenton试剂用于催化氧化有机物的均相和多相体系已多有报道，其中催化剂种类包括Fe²⁺、Fe₃O₄/Fe₂O₃及其他过渡金属等，其催化H₂O₂分解的机理如下式所示(以Fe²⁺为例)：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

近年来，活性炭负载铁的氧化物已成功用于污水中有机物的降解及氧化，然而，多相体系下将活性炭负载氧化铁为催化剂催化氧化氧化柴油中硫化物的研究却鲜有报道。活性炭由于其具有高比表面、发达孔径分布及丰富的含氧基团等特点，使得其成为负载金属铁的优良载体且能够使活性组分均匀分布在活性炭表面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于柴油脱硫反应的催化剂，催化剂的载体为活性炭，活性组分为铁的氧化物；以金属计，铁的负载量占催化剂质量的比例为0.5-20％；催化剂中二价铁和三价铁的质量比为0.78-0.91。

与现有技术相比，本发明提供了两种活性炭负载铁基催化剂，一种为将金属Fe负载到经酸处理改性的活性炭上，焙烧后的产物，酸处理用以改善活性炭表面酸碱性、比表面和孔容，制备出对柴油中的硫化物具有氧化和吸附双重作用的催化剂；另一种是对于第一种催化剂再进行氢气还原，氢气还原提高了二价铁与三价铁的比例，提高了对于过氧化氢的催化分解能力，提高了柴油脱硫的效果。