[发明专利]一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于离子筛吸附剂的制备领域，具体涉及一种用于盐湖卤水、海水、井卤、地热水等含锂溶液中球形锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上大部分锂资源都存储在盐湖卤水（海水）中，如何有效的从盐湖卤水或海水中提锂已成了一个亟待解决的问题。我国是一个锂资源大国，尤其是液态锂资源储量非常丰富，我国西部拥有丰富锂资源的盐湖是世界上最具开发价值的盐湖区之一。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法和吸附法，但是，我国绝大部分盐湖卤水的镁锂比超过300，传统的沉淀法提锂并不适合我国低品位的卤水，而吸附法比其他方法有较大的优势。目前，就稳定性、选择性和吸附量来考虑，离子筛型MnO₂氧化物是最具应用前景的吸附剂。

目前报道的锰系离子筛有LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li_1.6Mn_1.6O₄，均为超细粉末，其流动性和渗透性差，不利于工业化应用。然而现有的成型离子筛吸附剂存在着包埋的粉体易脱落，成型原料有毒，成型吸附剂亲水性差，吸附速率和吸附量严重下降，制约了离子筛吸附技术的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法。

本发明的制备方法采用无毒环保的材料制备出包埋量大，粉体不脱落的球形吸附剂。该球形粒子筛吸附剂具有良好的亲水性，高锂吸附容量和吸附速率，并且有一定的机械强度，能够实现固定床操作，具有广阔的工业化应用前景。

本发明的发明目的主要通过以下技术方案实现：

本发明提供一种制备球形锂离子筛吸附剂的方法，包括：

（1）将多聚糖与溶剂在60～100℃加热溶解混合，再将离子筛前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液，其中，多聚糖、离子筛前驱体和溶剂的质量比为（0.01～10）：（0.1～10）：（1～100）；

（2）将步骤（1）得到的粘稠溶液，于50～100℃下滴入油相中，得到粒径为2～5mm的固体球形吸附剂；

（3）将上述球形吸附剂置于交联剂中，加入1～3mol/l NaOH溶液，于20～80℃交联10～30h，过滤洗涤，得到交联的球形MnO₂吸附剂颗粒；

（4）将步骤（3）得到的球形MnO₂吸附剂颗粒在脱锂溶剂中，于20～80℃的恒温水浴洗脱1～48h，最终制得球形锂离子筛吸附剂。

所述步骤（1）中的离子筛前驱体为Li_1.6Mn_1.6O₄、LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂MnO₃或LiMnO₂。

所述步骤（1）中的多聚糖为壳聚糖、琼脂糖、纤维素、甲壳素或淀粉；优选的多聚糖为琼脂糖或壳聚糖。

所述步骤（1）中的溶剂为水或水与乙醇的混合物。

所述步骤（1）中的多聚糖、离子筛前驱体和溶剂的质量比为（0.5～1）：（2～4）：（20～50）。

所述步骤（2）中的油相为石油醚、煤油、食用油、液体石蜡或甲基硅油；优选的油相温度为60～90℃，优选的油相为石油醚、液体石蜡。

所述步骤（3）中的交联剂为环氧氯丙烷、溴化氰、羟基二咪唑、戊二醛、羧甲基甘油醚或季戊四醇缩水甘油醚，交联剂的用量为（5～10ml）/g(球形吸附剂)；优选的交联剂为环氧氯丙烷或溴化氰。

所述步骤（3）中的交联具体为，温度为25～45℃，时间12～24h。

所述步骤（3）中的洗涤具体为，所用洗涤剂为甲苯、乙酸乙酯、丙酮、石油醚或乙醇，用量为（5～20ml）/g(吸附剂颗粒)，；优选的洗涤剂为乙酸乙酯或乙醇。

所述步骤（3）中交联剂与NaOH溶液的体积比为1:1～3。

所述步骤（4）中的脱锂溶剂为0.01～1mol/l盐酸、硫酸、硝酸或过硫酸铵，其用量为（50～100ml）/g(吸附剂颗粒)；优选的脱锂溶剂为0.1～1.0mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。