[发明专利]一种用于丙三醇氢解制丙二醇的Pd-Re催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用不经过焙烧而只经过还原处理前驱体的方法制备的Pd-Re催化剂，在该催化剂存在下从丙三醇直接加氢制备丙二醇的方法，属于精细化工领域。

背景技术

作为一种新型能源，生物柴油以其环境友好、可再生等各种优点，得到国内外的大力发展。使用植物或动物油脂，与甲醇或乙醇进行酯交换反应可以制得生物柴油，但副产物丙三醇也同时生成。平均每生成9Kg的生物柴油，即副产1Kg的丙三醇。而在传统的应用领域，丙三醇可用于国防工业(如生产三硝酸甘油酯等)、医药领域(如生产硝化甘油)、护肤品行业(如用于保湿剂等)、食品工业(如生产甜味剂等)。但是这些传统的应用领域消耗的丙三醇远远低于生物柴油生产过程产生的丙三醇。因此，研发把丙三醇转化为高附加价值下游产品的技术，对综合利用生物质资源具有重要意义。

丙三醇氢解制备丙二醇是丙三醇转化利用途径之一。产生的丙二醇包括，1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。1，3-丙二醇是一种重要的化工原料以及医药中间体。1，3-丙二醇可与对苯二甲酸生产具有柔软、蓬松以及良好弹性的新型纤维材料PTT。1，2-丙二醇也是一种应用广泛的化工原料。可以用于生产不饱和聚酯树脂；作为润湿剂应用于化妆品行业；也可以用作防冻剂等。

传统的1，3-丙二醇工业制备方法有，德国Degussa公司专利(EP412 337,1991)技术，使用丙烯醛，在磷酸化合物和雷尼镍的催化加氢作用下制备；美国Shell公司专利(US5356 827,1993和US5 777 182,1998)技术，使用环氧乙烷，在羰基钴和镍催化剂的催化加氢作用下制备。但是这些专利报道的1，3-丙二醇的生产方法，工艺复杂，产率较低，并且使用的原料均为不可再生性资源，因而使得1，3-丙二醇的价格昂贵。如果利用生物质来源的丙三醇直接生成丙二醇，那么既可减少生物柴油成本，又可降低丙二醇的价格。

中国专利(CNIO1381280A)报道了一种丙三醇氢解制丙二醇的方法，该方法使用负载型Ni催化剂，200℃下反应得到较高的丙三醇转化率和1，2-丙二醇选择性。但是没有1，3-丙二醇生成。文献(Green Chem.，2009，11，1511-1513)报道了以Pd/Fe₂O₃作为催化剂、2-丙醇作为溶剂和氢源，在180℃，5bar的惰性气体压力下，利用2-丙醇脱氢产生的氢气和丙三醇反应的方法，得到高的的丙三醇转化率和1，2-丙二醇的选择性，但是该方法使用2-丙醇为溶剂，并且金属钯的用量较大，且没有1，3-丙二醇生成。另一文献(Journal of Catalysis，2012，296，1)披露了以Cu_0.4/Zn_5.6-xMg_xAl₂O_8.6作为催化剂进行丙三醇氢解反应的方法，200℃下，得到高的丙三醇转化率和1，2-丙二醇选择性，但是没有1，3-丙二醇的生成。文献(Green Chem.，2011，13，2004)报道了使用Pt/SO4^2-/ZrO₂作为催化剂、以DMI(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)作为溶剂进行丙三醇氢解的方法，可以得到较高的丙三醇转化率和1，3-丙二醇产率，但该方法使用的DMI溶剂价格较昂贵、且具有毒性，此外，DMI本身会与丙三醇发生氢解反应。现有的技术虽然在一定的条件下能够把丙三醇氢解转化为1，2-丙二醇，但是有的技术在催化剂制备上工艺复杂、有的技术使用昂贵有毒的试剂、有的技术使用的催化剂尚不能把丙三醇转化为1，3-丙二醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简便高效的Pd-Re双组分催化剂，从丙三醇直接制备丙二醇。本发明提供的催化剂及由丙三醇直接制备丙二醇的方法，其特征在于：所述方法采用负载型Pd-Re双组分催化剂，该催化剂前驱体不经过焙烧、只经历氢气还原处理，以丙三醇和氢气为原料，在较温和的条件下制备丙二醇。

本发明所涉及的负载型Pd-Re双组分催化剂的制备方法以及丙三醇氢解反应的操作步骤如下：

1、负载型Pd-Re催化剂的制备

将一定量的0.1mol/L氯化钯(PdCl₂)的盐酸溶液和一定量的0.1mol/L高铼酸(HReO₄)水溶液混合后，加入一定量的载体，在常温下搅拌下浸渍一定时间后蒸干水分，然后将固体粉末置于110℃烘箱中干燥12小时，得到的Pd-Re催化剂前驱体在纯氢气中在250℃还原2小时，得到负载型Pd-Re双组分催化剂。