[发明专利]合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、所述催化剂的制备方法、所述催化剂在合成丙烯醛和丙烯酸中的应用，以及丙烯醛和丙烯酸的合成方法。

背景技术

丙烯酸(CH₂=CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。

全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术有两段反应装置，首先在一段反应器中通过将丙烯氧化为丙烯醛，然后在二段反应器中将丙烯醛进一步氧化为丙烯酸。丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2011年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已达到537.9万t/a，较2010年年底的515.6万t/a增长了4.3%，目前丙烯酸的生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，预计到2012年年底中国将成为全球丙烯酸产能最大的国家。

其中一段反应器中采用一种主要由Mo、Bi组成的多元复合氧化物催化剂，对于烯烃选择氧化已有很多专利报道，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

现有技术的催化剂成型制备过程，一般都是先配成浆料，然后喷雾、捏合、挤条成型、最后焙烧。然而在丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应中，伴有大量的放热，非常容易生成热点，而且反应底物丙烯所能接触到的成型催化剂上活性组分的难易程度才决定催化剂最终的反应效果，因此制备出具有活性组分合理分散的催化剂是本领域催化剂技术的难点。

中国专利CN1089081C以Mo、Bi和Fe作为基本元素的催化剂，通过调节元素种类和含量，并通过进一步调节催化剂在反应器中的装填方式，避免反应中热点的产生，并能避免过氧化反应。但现有催化剂存在丙烯醛加丙烯酸总收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有丙烯氧化生产丙烯醛催化剂存在的丙烯醛加丙烯酸总收率低的问题提供一种用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯醛的催化剂。该催化剂用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的反应，具有丙烯醛加丙烯酸总收率高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸中的应用。

本发明所要解决的技术问题之四是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯醛和丙烯酸的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以质量份数计包括以下组分：A：20~60份的选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种载体；和其载于A上的B：40~80份的活性组分Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fO_x；

其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a的取值范围为 0.05～6.0；b的取值范围为 0.05～6.0；c的取值范围为 0.05～6.0；d的取值范围为 0.2～6.0；e的取值范围为0～0.5；f的取值范围为0.08～5.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

上述技术方案中所述载体的吸水率以体积百分比计优选为40~120%。

本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3~5mm；拉西环外径可优选4~7mm，内径优选1.5~3mm，长度优选3~5mm；圆柱形外径可优选4~7mm，长度优选3~5mm。