[发明专利]一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在铜催化剂和乙腈溶剂存在下从丙三醇和二氧化碳直接制备丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。 

背景技术

生物柴油是一种“安全、洁净、高效”的可再生能源，并且具有较高的燃烧效率，随着生物柴油产量的增加，副产物丙三醇的产量也日益增加。因此，如何将丙三醇转化成具有高附加值产品的研究日益得到关注。丙三醇作为一种平台分子，可以转化成很多化学产品。丙三醇碳酸酯是丙三醇羰基化的一种产物，因其具有高沸点、强溶解性、水溶性、无毒性、可生物降解性等特点，所以具有广泛的应用。丙三醇碳酸酯可以用于医药行业、化妆品行业、制造业、建筑行业及化学化工业等。乙酸甘油酯是乙酸和丙三醇酯化的产物，分为单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯，单乙酸甘油酯被广泛用作制造食品、肥皂、蜡烛、粘胶等原料，也用作醋酸纤维素涂料、火药、鞣制皮革和燃料的溶剂及增塑剂。 

丙三醇碳酸酯可以由丙三醇和不同的羰基源合成，因此有不同的合成路径，羰基源包括光气、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、尿素、CO₂及CO和O₂的氧化羰基化。其中，丙三醇和CO₂直接合成丙三醇碳酸酯的方法最具有吸引力，具有高达87％的原子利用率，此外还可以将温室气体CO₂固定并转化成有用的产品。但丙三醇和CO₂直接合成丙三醇碳酸酯的反应受热力学限制，平衡产率低。有研究人员指出采用碳酸亚乙酯或环氧丙烷作为耦合共反应物在超临界CO₂条件下合成丙三醇碳酸酯(催化剂分别为分子筛和碘化钾)，虽然丙三醇碳酸酯产率得到显著提高，但丙三醇碳酸酯的生成量远远低于碳酸亚乙酯或环氧丙烷的投料量[Catal Lett，1998，56，245-247；Green Chem，2012，14，1743-1748]。Dibenedetto等采用CeO₂/Al₂O₃或CeO₂/Nb₂O₅作为催化剂、以四乙二醇二甲醚为溶剂，从丙三醇和CO₂制备丙三醇碳酸酯，但15小时后丙三醇转化率仅为2.5％[Tetrahedron，2011，67，1308-1313]。此外，金属有机锡ⁿBu₂SnO或ⁿBu₂Sn(OMe)₂作为均相催化剂，对丙三醇和CO₂反应具有较高的活性，在甲醇作溶剂、分子筛13X作脱水剂时丙三醇碳酸酯产率最高可达到35％[J Mol Catal A-Chem，2009，304，1-7]，但均相催化剂的分离与回收成为限制其应用的因素，而且金属有机锡化合物毒性较高。中国专利(申请号200710061707.3)报道了以碱金属 氢氧化物-锌盐作为催化剂、以乙腈作为脱水剂，从邻二醇类化合物和二氧化碳制备五元环碳酸酯的方法，以LiOH/ZnO作为催化剂时丙三醇碳酸酯产率为14.5％(30MPa，225℃，5h)，以KOH/ZnO作为催化剂时丙三醇碳酸酯产率为9.4％(5MPa，180℃，20h)，但此类碱金属氢氧化物催化剂容易流失难以回收利用。中国专利(申请号201110261977.5)公开了一种将N，N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化铵和丙三醇混合后再通入CO₂饱和、然后再电解、酯化及旋蒸制得丙三醇碳酸酯的方法，但此方法需要消耗大量的电能。因此，在丙三醇和CO₂直接合成丙三醇碳酸酯的反应中高效多相催化剂的研发成为亟待解决的问题。 

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化丙三醇和CO₂反应的Cu/La₂O₃催化剂，在乙腈存在下同时制备丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯。 

本发明提出的在乙腈存在下由丙三醇和CO₂直接反应制备丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯的方法，其特征在于：以Cu/La₂O₃为催化剂，以丙三醇、CO₂为原料，以乙腈为溶剂和脱水剂，在温和条件下同时制备丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯。 

本发明所涉及的Cu/La₂O₃催化剂的制备方法以及丙三醇和CO₂反应的操作步骤如下：