[发明专利]一种金属氧化物改性纳米氧化铁催化剂进行柴油氧化脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱硫方法，具体涉及一种金属氧化物改性纳米氧化铁催化剂进行柴油氧化脱硫的方法，属于化工技术领域。

背景技术

随着工业的发展和汽车的普及，汽柴油需求量迅猛增长，柴油在燃料中占的比重越来越大，其中含有大量硫化物随之而来产生环保问题。柴油中的硫化物是酸雨形成的主要来源之一；燃烧后的硫化物对机械发动机尾气净化系统的三效催化剂产生中毒，加速发动机的腐蚀和磨损；燃料中含有硫化物对颗粒物(PM)的排放具有明显的促进作用，燃料燃烧后形成的硫氧化物容易转化成硫酸钙，形成细微颗粒；较多的含硫多环芳烃对人体有一定程度的致癌作用。

欧洲2005年执行欧Ⅳ标准，市场上柴油硫含量不大于50μg/g，而我国在2012年执行的是国Ⅲ标准，柴油硫含量是欧洲的7倍，随着近期城市污染的愈加严重和各大中城市出现的“雾霾”天气，对污染问题敲响了警钟，客观上也对我国生产和使用清洁燃油提出了更高的要求。因此，柴油的深度脱硫成为世界各国急需解决的环境研究课题之一。

传统的脱硫方法是加氢脱硫法(HDS)，也是较为成熟的工艺。其原理是在催化剂作用下通过高温高压，氢气与油品中有机硫化物生成H2S然后去除。专利CN1488715和CN1576351公布了汽柴油馏分加氢脱硫催化剂和加氢脱硫方法，在催化剂中选用铁、钴、镍、铜等金属修饰氧化铝作为催化剂进行加氢脱硫反应。从目前的加氢脱硫技术上看，将柴油脱硫至300-500μg/g很容易实现，而达到深度脱硫则需要非常苛刻的条件，例如提高氢分压和降低反应空速带来的巨大的设备投资，以及选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。加氢脱硫技术费用高，工艺条件苛刻，需要在高温高压下反应，并且需要大量的氢气，设备成本高，于是国内外都努力开发非加氢脱硫技术。

氧化脱硫是今后柴油脱硫的方向和趋势。氧化脱硫法(ODS)原理是在常温和催化剂条件下，利用氧化剂将燃料油中的有机硫化物氧化成极性较强的砜类和亚砜类，再使用萃取剂(DMSO、DMF等)将砜类、亚砜类脱除，萃余相(含有大量溶剂和高含硫油)中通过蒸馏装置完成对萃取剂的回收再生。氧化脱硫技术具有反应条件温和、无须氢气、设备投资低、工艺流程简单等特点，是柴油非加氢脱硫的有效方法之一。朱金红等以H₂O₂/甲酸体系为氧化剂，考察了H₂O₂/HCOOH体系对模拟柴油中二苯并噻吩(DBT)的氧化性能，氧化剂与模拟柴油体积比在1:15的条件下，脱硫率可达98%。Hai Mei等在超声条件下，利用H₂O₂为氧化剂，在一分钟条件下脱硫率达到85%，七分钟内即完全反应。公开号CN101850237公布了一种柴油脱硫剂的制备方法，由FeCl₂、FeSO₄、FeCl₃等按一定比例混合，制备具有磁性的粉体，并以该脱硫剂为催化剂用于柴油脱硫，该脱硫剂用于脱除柴油中的含硫化合物，脱硫率可达85%以上。公开号CN102453504公布了一种氧化脱硫工艺，以K₂Cr₂O₇和盐酸为氧化剂，氧化柴油中的含硫有机物，脱硫率达85%。

在柴油脱硫中，由于苯并噻吩类硫化物存在大于300℃以上的馏分柴油，所以在对柴油进行氧化脱硫时导致柴油收率低，部分直链烃和芳烃会被氧化，从而使油品变差或收率降低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有更高的选择氧化性和强酸中心，并具有高活性的柴油氧化脱硫催化剂及其制备方法，并采用该催化剂进行氧化脱硫。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：

一种金属氧化物改性纳米氧化铁催化剂进行柴油氧化脱硫的方法，包括以下步骤:

(1) 浸渍法：以钼酸铵、硫酸镍、氯化铝、草酸钴、氯化镧、草酸氧锆、氯化钡、氯化锌等可溶性的金属盐按一定组分按一定比例溶于蒸馏水中，取一定质量的纳米α-Fe₂O₃浸渍于该溶液中超声分散，烘干，焙烧，即得到以纳米α-Fe₂O₃为载体的柴油氧化脱硫催化剂；

(2) 按照催化剂为柴油重量的1%用量与柴油混合，加入以双氧水-酸性试剂作为氧化剂，置于恒温水浴中，在磁搅拌作用下反应30～120min，温度为303K～373K；