[发明专利]一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法。

背景技术

异戊烯醇，化学名3-甲基-2-丁烯-1-醇，为无色透明带有浓酯香味的液体。异戊烯醇主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯及其下游产品二氯菊酸酯、DV菊酰氯(二氯菊酰氯)等；另外还可作为中间体，用于生产柠檬醛和维生素A等多种精细化工产品。

文献报道的异戊烯醇合成方法主要有以下四种。

第一种是以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂作用下进行异构化转化为异戊烯醇。

在US3925485中，是以钒酸芳樟酯为催化剂进行催化异构化反应，当转化率为25.6%时，异戊烯醇的选择性为83%。

在JP57045121中，是以钒酸硅醇酯为催化剂进行催化异构化反应，当转化率为30%时，异戊烯醇选择性小于50%。

在CN102391073中，是将2-甲基-3-丁烯-2-醇、环己烷、PH为1～3的磷酸水溶液一起在60～95℃搅拌反应4～15小时，2-甲基-3-丁烯-2-醇转化率为19～22%，选择性大于99%。

此类工艺的缺点是转化率比较低，大量未反应的原料需要分离套用。

第二种是以异戊二烯为原料，先进行酯化得到异戊烯醇酯、最后经水解制得异戊烯醇。

US5872277公开的技术是将异戊二烯在40～100℃下用磷酸或多聚磷酸作催化剂直接和羧酸发生酯化反应得到异戊烯醇酯，再加碱进行水解，水解液经分层、洗涤、精馏得到异戊烯醇。

US6278016公开的技术是异戊二烯直接酯化法，即在二氯乙酸钠存在下，异戊二烯与二氯乙酸于20～25℃酯化生成3-甲基-2-丁烯二氯乙酸酯，收率大于90%，再采用非极性溶剂萃取分离后，在20℃下加入NaOH进行水解，得到产品异戊烯醇，同时回收二氯乙酸钠。

此类工艺反应条件比较温和，但是污染严重，原料的一次利用率不高，工业化生产成本比较高。

第三种是以异戊二烯为原料，经酸催化水合得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和异戊烯醇。

US4645863中采用釜式反应器，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下转化为碳五烯醇。例如，在反应器中加入50g催化剂、56g异戊二烯和1L体积分数为65%的有机砜水溶液，搅拌升温至40℃，反应4h后，异戊二烯转化率为40%，甲基丁烯醇和异戊烯醇选择性分别为73%和10%。

在CN101070271中，将异戊二烯、水、有机溶剂预热到60～130℃后通过固定床中的固体酸催化剂床层，在空速LHSV为0.1～2.5/h，反应压力为0.1～2MPa条件下进行水合反应，异戊二烯转化率为32.1～68.5%，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为50.5～84.2%，但异戊烯醇选择性只有12.3～23.9%。

杨芝等（化工时刊，26,6，24～26，2012）进行的研究表明，在二氧六环溶剂存在下，以磷酸铵盐改性的ZSM-5为催化剂，在优化反应条件下，异戊二烯转化率为43.7%时，异戊烯醇选择性为94.8%，总选择性为97.7%。

此类工艺只需一步反应即可合成异戊烯醇，但异戊二烯转化率比较低，异戊烯醇选择性也不高。

第四种是以异丁烯和甲醛为原料先经高温高压反应先合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇。与以异戊二烯为原料的生产方法相比，它原料来源丰富、价格低廉，具有很强的市场竞争力，因而极具发展前景。由于缩合反应较易进行和容易控制，异构化反应便成为该方法的关键步骤。其反应式如下：

Kogan等(Applied Catalysis A：General2006，297：231—236.)筛选了用于3-甲基-3-丁烯-1-醇异构生成异戊烯醇反应的催化剂，发现采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，在3-甲基-3-丁烯-1-醇液相异构生成异戊烯醇的反应中显示出了高效的性能。3-甲基-3-丁烯-1-醇在0.5%Pd-0.05%Se-0.3%Ce／SiO₂催化剂作用下，在固定床反应器中，当温度为60～100℃并临氢时，原料转化率达到45%，异戊烯醇的选择性达到了93～94%。