[发明专利]含有环己醇的环己酮肟连续转化为ε-己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用含10-2500ppm环己醇的环己酮肟进行贝克曼重排反应以制备己内酰胺的连续方法。

背景技术

本发明涉及采用含10-2500ppm环己醇的环己酮肟进行贝克曼重排反应以制备己内酰胺的连续方法。

但是，实施该方法需要有环己酮肟的来源。制备环己酮肟有多种途径，包括在甲苯的存在下将缓冲羟铵磷酸盐溶液和环己酮进行反应（所谓的技术），或者在过氧化氢的存在下用环己酮和氨反应制备环己酮肟（所谓的胺肟化反应技术）。

某些市售来源的环己酮含有环己醇。所述环己醇在从环己酮制备环己酮肟的过程中残留下来。利用蒸馏分离技术可从环己酮肟中将环己醇分离出来，所述蒸馏技术是基于环己醇和环己酮肟沸点的不同，但是这需要额外的加工步骤。这些额外的加工步骤需要进一步的投入并且会消耗能量，这可能对环己酮肟的固定和可变的成本价产生消极影响。因此需要有这样一种方法，即采用含有环己醇的环己酮肟进行环己酮肟的贝克曼重排反应而不产生有害的影响。

制备环己酮肟采用的胺肟化反应技术的例子可参见EP1700846。

EP1700846提供了一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤（1）至（6）：(1)反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛-硅酸盐催化剂存在下反应，得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液，（2）第一蒸馏步骤：对步骤（1）中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物，（3）萃取步骤：将步骤（2）中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层，（4）洗涤步骤：将步骤（3）中获得有机层和水混合，随后将混合物分离成有机层和水层，（5）第二蒸馏步骤：对步骤（4）中获得有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物，和（6）第三蒸馏步骤：对步骤（5）中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物；其中向步骤（4）中使用的水和步骤（4）中获得将要进行步骤（5）的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。

US20110190539公开了一种制备肟例如环己酮肟的胺肟化反应方法，该方法中羰基化合物在液相中与NH₃和H₂O₂在催化剂的存在下反应以形成相应的肟，其中催化剂包括从第五周期和第六周期的金属氧化物选出的催化成分其中尤其优先选用铌催化剂。

在这两个胺肟化反应的方法中使用了水或者混和溶剂（例如水和叔丁醇）。反应结束后，未反应的氨和任选地含水叔丁醇（如果存在的话）被从反应混合物中去除（一般通过蒸馏）。

利用甲苯萃取法从剩余的含有溶剂的水性环己酮肟中可回收环己酮肟，之后在稍后阶段利用蒸馏去除甲苯。

方法包括羟胺形成段，该段内在含水和磷酸无机工艺溶液中用氢气在催化剂的存在下将硝酸盐还原成羟胺。也可用硝酸根离子补充无机工艺溶液并且在无机工艺溶液中部分溶解的副产物氨被转化为氮气。无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。

然后在肟化段，在羟胺形成段形成的水性羟胺和环己酮常常在溶剂甲苯的存在下进行肟化反应以形成环己酮肟。

如果将甲苯作为试剂，产生的有机相含有甲苯和环己酮肟。环己酮肟的浓度为25%重量或以上，优选至少35%重量或以上。排出产生的有机相并且在引入到蒸馏段前用水清洗，在蒸馏段内回收甲苯并获得了环己酮肟。

随后，利用如上所述的或者胺肟化方法制备环己酮肟，产生的环己酮肟进行贝克曼重排反应以制得己内酰胺。这种贝克曼重排反应通过将环己酮肟和含己内酰胺、硫酸和SO₃的混合物混合（添加并混合）进行。在这样的过程中，硫酸和SO₃是将环己酮肟转化为己内酰胺的催化剂。这种转化几乎瞬间发生，非常迅速。

然后，在纯化段去除产生的无机相中的有机杂质，该无机相是进行肟化反应后得到的。可采用甲苯萃取、汽提法和/或碳吸附进行纯化。