[发明专利]三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法。

背景技术

异氰酸酯化合物因其具有优异的耐磨性、突出的柔韧性、高强度、耐低温特性，同时它还可赋予产品很强的附着力、良好的光泽性以及优异的耐溶剂性，可做成各种性能优异的弹性体材料、助剂、胶黏剂、皮革涂饰剂以及涂料。特别是在胶粘剂和涂料领域，由于胶接性能优异、无甲醛释放、耐低温和耐老化性能优异而且对被胶接材料适应性强等许多优点，使其得到广泛的运用。但异氰酸基化学性质活泼，容易与水和含活泼氢的物质反应，对湿气非常敏感，由此导致所制备的异氰酸酯胶黏剂易于与水汽反应使得储存难度大，特别是在水溶液体系中的稳定性极差，与水接触后很快反应发泡而失效，适用期短，不能长久贮存。因此如何实现异氰酸酯在水溶液中稳定分散并保持反应活性成为异氰酸酯类胶黏剂与涂料开发和应用的关键问题。

一种有效的方法是对异氰酸基进行封闭，即采用含活泼氢的物质和异氰酸基反应，之后在一定条件下再将异氰酸基释放出来重新参与反应。这种方法可很好的保护异氰酸基，同时又保持了异氰酸基的反应活性。但目前的研究主要是以封闭异氰酸酯单体为主，如TDI、PAPI等的封闭。这种封闭产物由于分子量低，难以满足胶接固化过程对于大分子扩链的要求，使得在固化过程中胶接强度难以提高，合成的这种封闭单体常用于改性剂和交联剂，难以满足直接用作胶黏剂使用的要求。而且常采用酚类、咪唑类、酰胺类、活泼亚甲基类、无机酸类等作为封闭剂，致使其解封闭温度和固化温度较高，不能满足中低温场合用胶黏剂胶接，如人造板制造工艺。此外，封闭异氰酸酯单体是一类疏水性化合物，在制备和使用过程中需使用大量有机溶剂，这也大大限制了它在水性高分子树脂中的应用。

近来，人们发展了一种微胶束方法来实现异氰酸酯在水溶液中的分散，即在异氰酸酯-聚醚多元醇或聚酯多元醇预聚体骨架中引入亲水性基团，利用亲水性离子和异氰酸酯预聚体疏水性的两性性质，通过自乳化或自发的分散于水溶液中形成微胶束。现阶段制备的水性聚氨酯胶束体系中主要以羟基等为端基，从而没有异氰酸基参与交联固化反应，因此主要是利用分子链间的库仑力和氢键作用产生黏结作用，使其强度不高，因此不适合用做人造板用胶黏剂和结构用胶黏剂以及对胶接强度要求较高的涂料领域。现阶段已有文献报道对封闭异氰酸酯预聚体胶束的研究。但是对具有较高R（异氰酸酯与羟基的摩尔比）值封闭异氰酸酯预聚体能够稳定在水溶液且保持活性同时在温度要求较低条件下（<120℃）进行解封闭反应成为研究的难题。有研究报道封闭异氰酸酯预聚体胶束在R值较低时（≤2.5）能够稳定三个月以上，但其解封闭温度都在120℃以上，这大大限制了低温胶接场合的运用。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种够稳定三个月以上且解封闭温度在110℃以下的三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束。

异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI），三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇真空干燥；

步骤二、将0.025～0.05mol步骤一处理后的聚乙二醇、0.01～0.04mol2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、10～50mL复合溶剂混合后搅拌20min～60min，所述复合溶剂是由溶剂A和溶剂B按1：（3～10）的体积比混合而成，溶剂A为丙酮，溶剂B为丁酮或甲苯，然后以3～15mL/min的流量通入氮气15～45分钟，加热至60～75℃，保温15min～45min；

步骤三、然后以1～8滴/s滴加速度滴加0.025mol～0.075mol六亚甲基二异氰酸酯（HDI），滴加完毕后，调节温度至80～90℃，保温反应至游离NCO含量接近理论值时，降低温度，停止反应，得到预聚体；

步骤四、然后调整温度至60～65℃，按游离异氰酸基含量的1～1.2倍加入三氯苯酚，按预聚体质量0.3%～1%的配比加入催化剂，进行封闭反应30～120min；

步骤五、然后调整温度至40～50℃，加入0.01～0.04mol三乙胺和10mL～200mL去离子水，进行乳化10～30min；

步骤六、然后调整温度至20～40℃，并在0.05～0.1MPa的真空条件下反应20～30min，即得到三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束。

异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），三氯苯酚封闭型异氰酸酯预聚体胶束制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚乙二醇真空干燥；