[发明专利]氯吡嘧磺隆的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种氯吡嘧磺隆的制备方法。

背景技术

氯吡嘧磺隆是一种新型磺酰脲类除草剂，其毒性低、用途广，可与其它多种除草剂混配成多样化制剂，也可自身配制成25%可湿性粉剂、50%可湿性粉剂、75%水分散粒剂。氯吡嘧磺隆可广泛用于小麦、玉米、水稻、甘蔗、草坪等多种作物的杂草去除。

《Journal of Heterocyclic Chemistry》1997年第34卷第2期第537～540页公开了一种氯吡嘧磺隆的制备方法，该方法是以1-甲基-4-吡唑甲酸甲酯为起始原料，经过氯化反应、巯基化反应、磺酰氯化反应、胺化反应得到氯吡嘧磺胺（即3-氯-1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸甲酯），最后再与4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯进行缩合反应得到氯吡嘧磺隆。该方法的不足之处在于：（1）起始原料1-甲基-4-吡唑甲酸甲酯并没有工业化生产，不易得到；（2）氯化反应有较多的副产物5-氯-1-甲基-4-吡唑甲酸甲酯生成，收率较低；（3）巯基化反应有剧毒气体硫化氢逸出，污染环境；（4）缩合反应用原料4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯价格昂贵；（5）整个工艺路线较长，收率较低，原料成本较高，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料易得、操作简单、收率较高、成本较低、适于工业化生产的氯吡嘧磺隆的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种氯吡嘧磺隆的制备方法，它是以1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸乙酯为原料，经过水解反应、甲基化反应、氯化反应、酰化反应以及缩合反应得到氯吡嘧磺隆；所述缩合反应采用的原料为4,6-二甲氧基-2-嘧啶胺。

具体反应过程如下：①将1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸乙酯先在碱性条件下水解得到1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸钠，然后再在酸性条件下酸化中和得到1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸；②将步骤①得到的1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸与甲基化试剂在甲醇溶剂中，在40℃～100℃的温度下进行甲基化反应得到1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸甲酯；③将步骤②得到的1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸甲酯与氯化试剂在氯化反应溶剂以及催化剂的存在下，在0℃～60℃的温度下进行氯化反应得到3-氯-1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸甲酯；④先将异氰酸正丁酯、三乙烯二胺以及步骤③得到的3-氯-1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸甲酯加入到酰化反应溶剂中，然后升温至100℃～160℃加入酰化试剂并进行回流反应，反应结束后回收酰化反应溶剂，直接向残留物中加入缩合反应溶剂和4,6-二甲氧基-2-嘧啶胺进行缩合反应，得到氯吡嘧磺隆。

上述步骤①中所述的碱性条件是在浓度为5wt%～30wt%的氢氧化钠水溶液中，优选10wt%的氢氧化钠水溶液；水解反应温度为40℃～100℃，优选100℃；所述的酸性条件是在浓盐酸中。

上述步骤②中所述的甲基化试剂为氯化亚砜或者硫酸二甲酯或者碳酸二甲酯，优选氯化亚砜；甲基化反应温度优选65℃。

上述步骤③中所述的氯化试剂为氯气或者磺酰氯或者NCS，优选氯气；氯化反应溶剂为氯仿或者二氯甲烷或者四氯化碳，优选氯仿；所述的催化剂为氯化锌或者氯化铁，优选氯化锌；氯化反应温度优选40℃。

上述步骤④中所述的酰化试剂为氯甲酸三氯甲酯或者双（三氯甲基）碳酸酯，优选氯甲酸三氯甲酯；所述的酰化反应溶剂为二甲苯或者甲苯或者氯苯，优选二甲苯；酰化反应温度优选140℃。

上述步骤④中所述的缩合反应溶剂为无水乙腈或者二氯甲烷或者二氯乙烷，优选无水乙腈；所述的缩合反应温度为环境温度（0℃～40℃）。

本发明的反应过程如下：

本发明具有的积极效果：（1）本发明以1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸乙酯为起始原料，该原料是除草剂吡嘧磺隆的重要中间体，已经大规模工业化生产，比较容易得到。（2）本发明的氯化反应不需要在100℃以上的高温下进行，反应条件温和，而且没有大量的副产物生产，收率较高。（3）本发明先将氯吡嘧磺胺（即3-氯-1-甲基-5-磺酰胺基-4-吡唑甲酸甲酯）进行酰化，然后再与4,6-二甲氧基-2-嘧啶胺进行缩合反应，这样无需价格昂贵的4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸苯酯，大大降低了生产成本。（4）本发明的方法原料易得，操作简单，收率较高，成本较低，适合工业化生产。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的氯吡嘧磺隆的制备方法如下：