[发明专利]耐硫变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于煤化工耐硫变换技术领域，具体涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

通过水煤气变换反应可以调整合成气中H₂与CO的比例，为相关化工过程提供特定组成的工艺气，如煤制氢H₂/CO=∞,煤制天然气H₂/CO=3，煤制甲醇及费托合成油H₂/CO=2等。在变换反应过程中，具有良好催化活性及活性稳定性的变换催化剂是保证装置长周期稳定运行的关键所在。其中，钴钼系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能好等特点，在国内的工业应用业绩最为突出。

钴钼系耐硫变换催化剂的活性组分一般选自以钴、钼为代表的Ⅷ族及VIB族金属化合物，助剂选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等，载体组分一般选自含镁、铝、钛的无机化合物。然而，该催化剂无论采用混捏法、共沉淀法或者浸渍法制备，其关键活性组分C_O的前驱物大都为硝酸盐，催化剂焙烧过程中硝酸根分解必定释放出大量的氮氧化合物而造成环境污染，使催化剂制备厂家面临严峻的环保压力。工业生产中虽可采用碱液吸收法减少氮氧化合物排放，但也同时伴随产生废碱液处理的难题，因此，研制耐硫变换催化剂的清洁生产工艺方法具有重要的环保价值。

文献《用草酸钴生产宽温变换催化剂新工艺》（无机盐工业，1999，3，3～5）采用价廉易得的草酸钴替代醋酸钴作钴源，不使用氨水作介质，直接将钴和钼前驱盐络合在柠檬酸和钾碱组成的弱碱性缓冲溶液中，配得了稳定、清亮透红的浸渍液，然后共浸渍载体γ-Al₂O₃,制得变换催化剂。但采用的γ-Al₂O₃载体在变换工艺气条件下的抗水合性能差，导致催化剂的使用寿命短、推广应用价值低。

中国专利ZL200910229290公开了一种清洁型Co-Mo/Mg-Al-Ti系CO耐硫变换催化剂的制备方法，选用不含氮元素的原料作为载体和活性组分，通过浸渍法或混捏法直接制备催化剂。所述的混捏法制备工艺中，其钴、钼活性组分溶液采用分别配制后再混合的方式进行配制。

中国专利ZL97121053涉及一种非碱金属Co-Mo/Mg-Al-Ti耐硫变换催化剂及其制备方法。将作为载体材料的TiO₂与MgO、Al₂O₃、水泥中的至少一种混合均匀，并将分别配制的钴钼活性组分溶液，采用依次加入钼的可溶性盐溶液以及钴的可溶性盐溶液的顺序，与载体物料进行捏合均匀、成型，制得催化剂成品。

上述已有技术中涉及的混捏法制备工艺中，通常需要分别配制含活性组分钴或钼的溶液A和B，然后依次加入到载体物料中，需要经过两次干混和捏合步骤，不仅增加了制备工序，而且影响活性组分钴和钼之间的均匀分散，不利于发挥二者的协同作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有适宜比表面和比孔容、活性及活性稳定性良好、抗水合性能良好，用于新型煤化工中变换工段为中高压、高空速、高水气比、中高温变换工艺条件的耐硫变换催化剂及其制备方法。

本发明所述的耐硫变换催化剂，该催化剂以Co、Mo为二元活性组分，以镁铝钛为复合载体；

以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：

含钴化合物（以CoO计）     2.5～4.5%，优选3.0～4.0%；

含钼化合物（以MoO₃计）     7.0～10.0%，优选8.0～9.0%；

含镁化合物（以MgO计）     20.0～25.0%；

含钛化合物（以TiO₂计）     15.0～20.0%；

含铝化合物（以Al₂O₃计）     余量；

所述的耐硫变换催化剂技术指标：

催化剂外形     条形

外形尺寸      

比表面         120～180m²·g^-1，优选125～170m²·g^-1

比孔容         0.3～0.5cm³·g^-1，优选0.35～0.45cm³·g^-1