[发明专利]一种利用静电纺丝技术制备表面增强拉曼光谱基底的方法

说明书

技术领域

本发明属于超灵敏检测技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术制备超灵敏的表面增强拉曼光谱（Surface Enhance Raman Spectrum，SERS）基底的方法。

背景技术

进行分子水平检测是超灵敏检测的一个重要目标，也是人们认识物质世界的一个重要里程碑。拉曼光谱能够提供分子振动信息，是一种分子结构的全息指纹识别技术，已被广泛应用于各种生物、化学和材料体系的定性和定量分析中。

从SERS被发现以来，人们一直致力于制备高SERS活性的基底，同时寻找具有SERS重现性的基底并将其应用于定量分析中。研究人员将各种各样的基底应用于检测与分析领域，并且将其作为理论模型进行研究。由于高SERS活性的金属材料主要为银和金（银的活性最好，而且使用范围广），但这两种纳米材料的稳定性都不好。如银纳米粒子只能稳定存在几个小时，金纳米粒子只能稳定存在3～5天，由于表面氧化或纳米粒子之间聚集使之SERS活性急剧下降。目前唯一一种商业供应的SERS基底是表面活性剂稳定的金纳米粒子，并保存在氮气充填的密封袋内，价格约为100美元/袋，一个包装袋内有5片。

静电纺丝是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维。静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。在构筑一维纳米结构材料领域静电纺丝技术已发挥了非常重要的作用，已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。这种纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅度提高传感器性能。

与本发明相近的技术是2012年9月19日公开的中国专利“一种表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法”，公开号CN102677212。它公开了一种表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法。该方法在一定质量浓度的聚乙烯醇水溶液中加入HAuCl₄和AgNO₃溶液，再加入柠檬酸钠，充分反应后制得聚乙烯醇/Au-Ag合金纳米粒子纺丝液，再采用平行式的静电纺丝技术，得到一种结构为聚乙烯醇/Au-Ag合金纳米粒子复合纳米纤维的表面增强拉曼散射活性基底，由于金-银合金纳米粒子在蓝光到绿光范围内都会出现吸收，其等离子共振波长可在银和金之间进行可控调节，因此提供了表面增强拉曼散射活性基底材料，适用的波长范围比金、银单组分基底更广泛。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用静电纺丝技术制备聚合物/无机金属纳米纤维膜（作为超灵敏的表面增强拉曼光谱基底）的方法，并且这种纳米纤维膜与拉曼技术相结合，作为超灵敏的表面增强拉曼散射活性基底有很广泛的应用前景。将静电纺丝技术和表面增强拉曼光谱技术这两种技术结合到一起，可以提高拉曼基底的活性及灵敏度，克服了传统制备拉曼基底方法中存在的操作步骤复杂、纳米粒子易聚集、保存期限较短、检测效率低等局限性。

本发明利用二次还原与静电纺丝技术相结合，通过调节聚合物与溶剂的比例、纺丝过程中纺丝头的倾斜角、纺丝头与接收屏间距离可得到不同直径、不同厚度的纤维薄膜，加入无机盐并还原后可制备适合拉曼检测的无机金属纳米粒子，聚合物纤维表面和内部的无机金属纳米粒子的密度可调节。通过本发明所述的方法，调节不同的纳米粒子的密集程度，可构筑出具有较高的电磁场增强效果的特殊的“热”结构（高局域强电磁场的亚波长区域），而聚合物纤维内部的银纳米粒子可通过溶胀作用吸附更多的探针分子，提高拉曼检测的灵敏度以达到单分子水平的检测。

本发明所述利用静电纺丝技术制备超灵敏的表面增强拉曼光谱基底的方法，其步骤如下：(a)制备聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液；(b)制备无机金属纳米种子与聚合物的静电纺丝混合溶液；(c)制备聚合物/无机金属纳米种子复合纤维膜；(d)用还原剂再次还原聚合物/无机金属纳米种子复合纤维膜；(e)处理制备出来的纳米种子复合纤维膜，得到表面增强拉曼光谱基底；(f)将表面增强拉曼光谱基底与待测分子溶液混合，进行表面增强拉曼检测，得到待测分子的拉曼谱图。

制备聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，是将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，80～100摄氏度的水浴条件下快速搅拌，从而制备得到聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液浓度为5～15wt%。