[发明专利]一种含铅原料湿法回收的方法

说明书

技术领域

本发明属于废旧铅酸电池回收与再生技术领域，涉及一种将废旧铅酸电池中铅膏或者含铅原料利用化学法制备高纯硫酸铅或者碱式硫酸铅的方法。

背景技术

铅酸电池自诞生以来，以其低廉的价格与可靠的稳定性在二次电池市场，特别是汽车电池中占据着重要的位置。据相关行业协会统计表明，2011年中国精铅消费量超过400万吨，其中铅酸电池消费约占70%。铅酸电池中含有大量有毒的铅及其化合物，目前已实现工业化的火法回收铅技术在铅冶炼还原过程中产生铅蒸汽而对环境造成严重污染，湿法回收铅技术因其处理成本过高而停留在实验室阶段，未能实现工业化。因此，寻找一种高效，经济并且环保的废旧铅酸电池回收再生技术成为亟待解决的问题。

铅酸电池中废铅主要包括极板板栅、极耳以及正负极铅膏。其中板栅与极耳为金属铅或铅合金，可以采用熔炼等方法回收。铅膏约占铅酸电池重量的50%，成份为铅粉，氧化铅，硫酸铅和二氧化铅，以及包括硫酸钡，木素磺酸钠，短纤维等的正负极添加剂，成分复杂，分离困难，是再生铅研究的难点。

目前通用的废旧铅酸电池处理方法是火法再生铅技术，代表性的是氧气底吹熔炼法(中国公开专利CN200610048548.9)。火法再生铅技术在铅还原过程中会产生大量铅蒸汽和铅废渣，导致铅回收率降低，同时也会造成严重的环境污染。

湿法再生铅技术因其对环境相对友好一直受到再生铅行业的关注，代表性的是酸性铅盐电解技术、碱性铅盐电解技术、固相电解技术以及化学方法转化为铅的一些工业品。

以Ginatta工艺为代表的酸性铅盐电解技术，将铅膏采用碳酸铵或者碳酸钠脱硫生成碳酸铅，加入还原剂使二氧化铅转化为氧化铅，随后氧化铅与碳酸铅溶解在氟硼酸溶液中电解，阳极产生氧气，阴极产生铅。在槽电压2.7V的条件下，每吨铅电解能耗为700kWh（US.Palent4451340）。酸性铅盐电解技术消除了火法再生铅还原过程中产生的铅蒸汽对环境的污染，但是氟硼酸易挥发有毒气体污染环境，在电解过程中阳极会产生二氧化铅副产物，需要再处理，降低了生产效率并且其过高的能耗限制了工业化。

固相电解技术将铅膏用水调成膏状涂覆于阴极上，在碱性条件下将铅膏直接电解还原成铅粉，槽电压为1.8-2.6V。（有色金属再生与利用，2005，（12）：16-17）。该方法对环境较为友好，在铅酸电池的回收过程中不产生二次污染，但其产物铅粉在熔铸铅锭的过程中易被空气氧化，同时电解过程不彻底，夹杂2%以上未充分还原的硫酸铅。

以一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法（中国公开专利ZL201010297522.4）为代表的碱性铅盐电解技术，将铅膏在酸性介质中转化为硫酸铅，之后将其溶于浓热的氢氧化钠电解液中，在用阳离子膜隔开的电解槽内电解为氧气与铅，阳极不产生二氧化铅，获得了1.5V的较低槽压与致密平整的电解铅，电解液实现循环利用，并产生副产物硫酸钠。但是在较高的温度下电解易产生碱雾对工作环境造成影响，同时阳离子膜高昂的价格使运行成本大幅增加。

综合分析上述国内外的湿法工艺与成熟的火法工艺，湿法工艺可以提高铅回收率并且降低对环境的污染，同时存在以下问题：

1）酸性电解产生有毒气体污染环境

2）固相电解铅膏还原不彻底，夹杂大量杂质，不适宜工业化

3）碱性电解运营成本较高，电解过程产生碱雾

4）酸性、碱性电解需要消耗大量脱硫剂(碳酸钠，碳酸氨，氢氧化钠)导致成本增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种经济、高效并且环保的废旧铅酸电池回收的方法。

本发明所述的一种含铅原料湿法回收的方法，包括下列步骤：

1）使用含有硫酸盐、络合剂、催化剂、pH值在6.0-13.0之间、温度25-110℃之间的溶液对含铅原料进行浸取，并加入还原剂使含铅原料中的二氧化铅或四氧化三铅还原为可溶性的铅盐，待铅化合物全部溶解后，溶液过滤，分离得滤液A与不溶性物质；

2）调节滤液A的pH值至4.0-8.0之间析出硫酸铅，分离得硫酸铅与滤液B，其中，滤液B加入硫酸根补充剂使溶液中硫酸根浓度至0.5-4.5mol/L，调节pH值在6.0-13.0之间后返回步骤1）；

3）硫酸铅直接作为电池材料或商品；用含有硫酸盐、pH值在8.5-13.5之间、温度0-90℃之间的碱性溶液与硫酸铅反应，分离得到包括三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅在内的碱式硫酸铅和滤液C；

其中，滤液C循环使用至硫酸盐浓度为1.5-5.5mol/L后作为步骤2）中的硫酸盐补充循环利用。