[发明专利]一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸钾为原料，在常压下加热搅拌合成4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的场合。

背景技术

4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯用作有机合成中间体，本品也是医药、染料的重要中间体。被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。是旱田除草剂氟乐灵的中间体，由它所生产的氟乐灵等除草剂，具有安全、高效、低毒、低残留等特点，广泛用于棉花、大豆、向日葵等旱地作物，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草。该药是优良的旱田除草剂。现有工艺常以三氟甲基苯为原料，用对氯三氟甲苯与半废酸 (二硝化反应废酸) 反应制备一硝化物4-氯-3-硝基三氟甲苯，再用硝-硫混酸硝化法对一硝化产物进行硝化反应得到二硝化物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，该方法二硝化反应中，都是采用新鲜配制的混酸，因为一硝化使用的硫酸-硝酸混合物含有水分，加上硝化反应后产生大量水，都与混酸互溶，稀释了酸的浓度，无法继续进行硝化反应，同时，混酸也无法进行浓缩处理，只能用碱中和，然后排放。不但排放污染严重，而且腐蚀性强，副产物多，尾气污染也十分严重。

Kwiatkowski等人公开了由4-氯三氟甲苯制备4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法。该方法首先用硝酸-发烟硫酸的混合物将4-氯三氟甲苯转化为一硝化产物4-氯-3-硝基三氟甲苯；然后加入二氯乙烷进行萃取，除去萃取剂得到一硝化物；然后用新鲜的硝-硫混酸对一硝化物进行二硝化反应，得到目标二硝化物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯。二氯乙烷作为萃取剂用于一硝化阶段，分离得到一硝化物。此工艺消除了以水稀释分离剧烈放热所需的冷却装置，但这种方法需要用到有毒有害的二氯乙烷的萃取工序。

Schneider公开了一种由4-氯三氟甲苯制备4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法，在50～55℃下，将得到的一硝基产物在5 min 内加入到盛有新鲜混酸的反应釜中，该新鲜混酸中各组分分别为：硝酸20 g，30%发烟硫酸80 g，硝酸与三氧化硫的摩尔比为2.4∶1，然后在20 min 内迅速升温至90℃，保温20 h。反应结束后用气相色谱分析，原料转化率达到99.2%，产品纯度达到96.5%。下层废酸在80℃下分离出二硝基产物后，废酸可再利用。上层为二硝基产物 (因含有原料4-氯三氟甲苯，理论产品纯度为94.8%)，在冷却到55～57℃后冷凝为固体。这种方法转化率和收率都很高，但反应温度较低，需要大量的能量冷却，造成能量浪费。反应周期很长，硝酸挥发，造成浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的方法，该工艺改进方向是从生产源头上入手，提出一种新的制备工艺，在不改变基本操作方法的同时，采用新方法从废酸中回收产品，并将废酸回收，使合成目标化合物过程中产生的废酸能循环利用，避免了使用有毒有害的二氯乙烷（VOCs）的萃取工序，有利于环境保护。

本发明的技术解决方案为：以对氯三氟甲苯和硝酸钾为原料，经过二步硝化反应，制取4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；其中一硝化产生的废酸和二硝化产生的半废酸循环使用，具体方法如下：

第一步，首先将对氯三氟甲苯进行一硝化反应，反应后液-液相分离成废酸和一硝化中间体化合物4-氯-3-硝基三氟甲苯，废酸进入废酸釜浓缩处理；

第二步，将硝酸钾、发烟硫酸与一硝化产生的浓缩处理的废酸按比例混合成混酸，再与一硝化中间体化合物4-氯-3-硝基三氟甲苯一起加入二硝化反应釜中，进行二硝化反应，反应后相分离成半废酸和二硝化目标化合物4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯；

其中二硝化分离出来的半废酸，直接进入一硝化反应釜中，与对氯三氟甲苯混合，进行新一轮的一硝化反应，一硝化反应后得到的废酸经浓缩处理后再次循环用于二硝化反应中。

本发明二硝化反应物料4-氯-3-硝基三氟甲苯、硝酸钾、发烟硫酸、浓缩处理后废酸的质量比=1：1～1.5：2～3：1。

本发明二硝化反应的温度为80～100℃。

本发明二硝化反应的时间为2～5小时。

本发明一硝化反应的方法，第一批次按照已公开的CN102249927A的方法进行，其中N,N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵自制或购买商品试剂；第二批次及以后的一硝化反应，直接使用二硝化反应后产生的半废酸进行反应。

本发明所依据的化学反应原理如下：

。