[发明专利]活性(Mn,Re,Co)3O4尖晶石混合电极材料的制备方法及其在HEMAA的应用

说明书

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池领域和高能微弧电沉积技术，更具体地说，是涉及一种具有室温韧性和导电性的活性(Mn,Re,Co)₃O₄尖晶石混合电极的制备方法(Re代表稀土元素La、Y、Dy)。

背景技术

在作为高效洁净能源的各种燃料电池中，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell)是一种新型发电装置，是一种工作温度在650-1000℃之间，可以以多种燃料为还原剂，以纯氧或空气中的氧为氧化剂，通过电极反应把化学能直接转变为电能的发电装置，较高的工作温度使其热电综合效率很高，且能够实现作为燃料的碳氢化合物的内部重整，不需要贵金属催化剂，在应用上表现了良好的前景。其高效率、无污染、全固态结构、无需使用贵金属催化剂和对多种燃料气体的广泛适应性等是其广泛应用的基础。因此，固体氧化物燃料电池被认为是非常有竞争力的发电系统，特别适合用作分散的电站。事实上，固体氧化物燃料电池可用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其它许多领域，被称为二十一世纪的绿色能源，正引起各国科学家的广泛兴趣。

但是固体氧化物燃料电池通常在高温下运行，过高的工作温度也引起了一些不容忽视的问题，如对材料的性能提出了很高的要求，严重影响到电池运行的寿命和稳定性。同时也在很大程度上推高了固体氧化物燃料电池的制造成本，阻碍了其大规模商业化运营。由于固体氧化物燃料电池阴极侧处于氧化性气氛中，在此条件下的金属材料不可避免的会发生氧化。基于对氧化性能和导电性能的综合考虑，目前对于阴极环境下的金属材料如金属连接器材料，通常在其表面施加特殊的高温耐蚀导电陶瓷涂层。尖晶石型氧化物通式为AB₂O₄型，是离子晶体中的一个大类，结构中O^2-离子作立方紧密堆积，其中A离子填充在四面体空隙中，B离子在八面体空隙中，即A²⁺离子为4配位，而B³⁺为6配位。

与钙钛矿型氧化物相比，尖晶石型氧化物不仅具备高温抗氧化性和导电性好的特点，而且具有热膨胀系数与金属匹配。在800℃时(Mn,Co)₃O₄尖晶石的电导率是La(Sr)CrO₃的3倍，氧离子传导率接近于相同条件下La(Sr)FeO₃氧离子传导率的百分之一。在25℃-1000℃时(Mn,Co)₃O₄尖晶石的热膨胀系数为12.1×10^-6K^-1，与常用的金属连接器的热膨胀系数相当。综合考虑，尖晶石型氧化物极有可能成为新的金属连接器高温耐蚀导电涂层。

众所周知，涂层的制备方法明显影响涂层及涂层/金属界面微观结构，进而影响涂层的高温氧化和导电性能。如电沉积制备尖晶石涂层，制备过程受制于工件表面形状，如连接器凹槽状结构，且这种方法成本较高不易获得较厚涂层。等离子喷涂适合于制备成分复杂和大厚度的涂层，但也存在涂层不致密、空隙率高，经受热循环时易剥落，成本较高等缺点。溶胶凝胶法和料浆法经济实用，但是涂层致密性、涂层/金属界面结合、涂层厚度与开裂等问题难以解决。高能微弧电沉积技术(HEMAA)是近些年来发展的制备高温耐蚀导电涂层的新方法，涂层制备过程中瞬时放电电流可达到10⁵-10⁶A/cm²，放电微区产生约8000-25000℃的高温，可以形成冶金型牢固结合的沉积层。由于是瞬间的高温-冷却过程，对基体热影响区小所获涂层具有微晶或纳米晶结构。而且还有涂层材料消耗量较小，不受基体材料的限制，易于操作，成本低的优点。

要想满足固体氧化物燃料电池金属连接器防护涂层的商业化运营，HEMAA将会是一个有竞争力的涂层制备方式。

发明内容

为了改善固体氧化物燃料电池氧化性气氛中金属材料(如金属连接体)的高温抗氧化性能和导电性能，本发明提供一种具有室温韧性和导电性的活性(Mn,Re,Co)₃O₄尖晶石混合电极的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种活性(Mn,Re,Co)₃O₄尖晶石混合电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制含有Mn、Co、稀土元素的溶液：将Mn、Co和稀土元素的可溶性盐、络合剂溶于蒸馏水，室温下搅拌0.1～10h，混合均匀；