[发明专利]一种氧还原电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种氧还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能被誉为人类的终极清洁能源。每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，燃烧的产物为水，是世界上最干净的能源。氢气可由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。大力发展新能源汽车是应对全球能源短缺和环境污染的重大战略举措。在众多的新能源汽车中，燃料电池汽车因其具有零排放、效率高、燃料来源多元化、能源可再生等优势而被认为是未来汽车工业可持续发展的重要方向，是解决全球能源问题和气候变化的理想方案。美国能源部认为，燃料电池商业化有多种障碍，主要技术障碍首先是电池成本及寿命。燃料电池技术发电系统的核心是基于铂族金属(PGMs)电催化剂。铂是一种极为昂贵而稀有的金属，主要分布在5个国家和地区，其中南非占有已探明铂储量的75%，其余25%分布在津巴布韦、芬兰、俄罗斯和北美。每年产量仅200吨。铂金价格一般在300～600元/g，是普通化学品的数万倍。当前，影响燃料电池大规模商业化的主要问题是必须使用大量铂催化剂，尤其是阴极氧还原反应，从而导致燃料电池价格非常昂贵。因此，研制非铂催化剂引起了很大关注。

常用的导电炭黑的种类包括：Ketjenblack EC300J，BET表面积为800m²/g；Ketjenblack EC600JD，BET表面积为1400m²/g；Black Pearls 2000，BET表面积为1450m²/g；以及其他导电炭黑。其中，导电炭黑Ketjenblack EC600JD具有极高的BET比表面积，非常小的电阻率，约为0.3～1欧·厘米。从形貌上看，炭黑可分散的初级单元称为“聚集体”，它是一种单个的、独立存在的和坚固的胶态实体，它在分散良好的体系中是功能单元。对大多数炭黑而言，聚集体由许多熔融在一起的球状体所组成。通常把这些球状体叫做原生“粒子”或“不规则的球状体”。这些不规则的球状体，由许多微小的类石墨层堆积而成。这些石墨层构成了巨大的多环芳香环体系，具有惰性。由于炭黑是由烃类物质转化而来，石墨层基面边缘上悬空的价键，大部分被氢所饱和(Meng-Jiao Wang,Charles A.Gray,Steve A.Reznek,Khaled Mahmud,Yakov Kutsovsky,Cabot Corporation ed.5Vol.4carbonblack pp761—803 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)。

炭黑的嫁接（参见图1）是对炭黑表面进行有机官能团的修饰。如苯磺酸根的嫁接，有利于提高这些石墨层的活性，更有利于包裹含氮聚合物，使得聚合物层易与炭黑载体间在高温时共价键合。芳香一级胺与亚硝酸在低温下生成重氮盐的反应称重氮化反应。重氮化试剂是亚硝酸钠和酸，最常用的酸是盐酸或硫酸。亚硝酸钠与酸的摩尔比约为1∶1～5。反应时先将胺溶于酸中成盐，然后在<10℃低温下滴加亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠先与酸反应成亚硝酸，然后与胺反应。一般重氮盐在干燥时很不稳定，爆炸性很强，因此都不把重氮盐分离出来，而是直接进行下一步反应(邢其毅，徐瑞秋，周政，裴伟伟，基础有机化学，高等教育出版社，第二版，p664，1993)。对氨基苯磺酸的重氮盐制备好后，加入还原剂，则重氮盐得到电子，失去氮气，并生成自由基，很快嫁接到炭黑基底上。

本发明所用基于苯二胺（如间苯二胺）的聚合物，是平面的片型或梯型(H.S.O.Chan,S.C.Ng,T.S.A.Hor,J.Sun,K.L.Tan,B.T.G.Tan Poly(m-phenylene diamine):Synthesis and characterization by X-ray photoelectron spectroscopy Eur.Polym.J.Vol.27,No.11,pp.1303—1308,1991)，可以提供均匀的氮元素分布，有利于催化剂活性位的均匀。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧还原电催化剂及其制备方法。

所述氧还原电催化剂的原料包括金属源、氮源、炭黑、无机酸和过氧化物，按质量比的组成为：金属源1～2、氮源2～6、炭黑8～20、无机酸10～20、过氧化物30～60；