[发明专利]超（亚）临界CO2 中制备醋酸纤维素的方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及醋酸纤维素的制备方法，具体涉及一种超（亚）临界CO₂中制备醋酸纤维素的方法及其装置。

背景技术

醋酸纤维素是一种重要的纤维素有机酸酯，可广泛用作香烟过滤嘴、塑料、薄膜、人造纤维、液晶保护薄膜和涂料等的生产原料，也是纤维素衍生物中产量最大的品种之一。通常将乙酰基取代度大于2.8的醋酸纤维素称为三醋酸纤维素（TCA），而将取代度在2.0～2.7之间的称为二醋酸纤维素（DCA）。

醋酸纤维素的工业生产方法主要是溶剂法，即以醋酸酐为乙酰化剂，硫酸为催化剂，在冰醋酸或二氯甲烷等溶剂中直接酯化得到醋酸纤维素。制造醋酸纤维素的过程通常包括：

（1）将纤维素原料进行活化预处理，以提高乙酰化的反应活性；

（2）活化后的纤维素在冰醋酸中与醋酸酐发生乙酰化反应制成三醋酸纤维素；

（3）再将TCA水解，降低其乙酰化程度，以获得能溶于丙酮中的更有工业价值的DCA；

（4）加水将DCA从反应体系中沉析出来，再经漂白、沉析、蒸煮、干燥等工序最终合成纯化DCA。

例如，美国专利3767642公开了一种通过稀醋酸水溶液对木桨进行预处理，然后用醋酸酐和硫酸催化合成醋酸纤维素，制得的三醋酸纤维素再在125-170℃下皂化和熟化，得到具有良好透明性、可滤性和可纺性的醋酸纤维素。

美国专利4306060公开了一种合成醋酸纤维素的方法。该方法是在高温下利用少量硫酸为催化剂，实现在较短的反应时间内乙酰化，然后中和硫酸，并在110-120℃下皂化和熟化，制得醋酸纤维素产品。

中国专利ZL93106682.4公开了一种以含α-纤维素较少（85-93%）的低级木桨为原料制备醋酸纤维素的方法。该方法将100重量份的木桨经粉碎后用400-17000重量份的醋酸和0.1-10重量份的酰化剂在20-80℃下预处理0.5-4小时，以选择性地解聚半纤维素和萄甘露聚糖；然后硫酸为催化剂，用150-800重量份的醋酐在50-85℃下进行3-20分钟酰化，水解得到醋酸纤维素酯。

中国专利ZL93108766.X提供了一种联合活化乙酰化制备纤维素醋酸酯的方法。该方法是先将纤维素在酰胺类膨润剂、脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂和部分冰醋酸酸和催化剂作用下，在28-35℃下活化处理1小时以上，然后用醋酐在80-115℃下进行乙酰化，并经水解制备醋酸纤维素酯。该方法可以合理利用热能，具有催化剂用量低，副产物少的特点。

中国专利ZL99117070.9公开了一种气固相反应合成纤维素的醋酸酯方法。该方法利用醋酸酐蒸汽可渗入纤维素内部的特点，实现在较高温度下制取醋酸纤维素，反应体系中可以不用冰醋酸作为反应介质，但反应要求在真空状态下进行，难以制备高聚合度的醋酸纤维素酯。

以往的溶剂法制取醋酸纤维素存在的一个显著缺点是生产过程有大量的淡醋酸溶液需要回收处理。纤维素乙酰化后形成的醋酸纤维素以及由醋酸酐转化后副产的醋酸和溶剂形成一个均匀的溶液，为使醋酸纤维素从中沉析出来，需要向反应体系中加入反应母液的3～4倍的水。此外，在醋酸纤维素生产过程，为了保证乙酰化反应进行得彻底，需要加入过量的醋酸酐。这样，在加水沉析时，不仅造成过量醋酸酐无法回收利用，还会形成大量的稀醋酸溶液。沉析出来的粗醋酸纤维产品，因含有大量的游离醋酸需要进一步做蒸煮处理，以除去游离酸，这样又导致大量的稀醋酸溶液。醋酸的沸点比水高，不论是采用直接蒸馏回收醋酸，还是采用萃取蒸馏回收，都会大大增加了蒸发量，显著提高了醋酸纤维素的生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种超（亚）临界CO₂中制备醋酸纤维素的方法，该方法采用高压二氧化碳为纤维素乙酰化反应的介质，加快乙酰化反应的进行，该方法中的乙酰化反应为固相反应，有效地限制纤维素在乙酰化反应过程的水解副反应，从而制取具有高特性粘度的醋酸纤维素产品，显著降低了醋酸纤维素的生产成本，本发明同时提供了该方法使用的装置。

本发明所述的超（亚）临界CO₂中制备醋酸纤维素的方法，是以超（亚）临界CO₂为介质，以棉短绒和醋酸酐为原料，在酸性催化剂作用下制备醋酸纤维素。

具体包括以下步骤：

（1）活化预处理：先对棉短绒用含有酸性催化剂的活化液进行预处理；