[发明专利]一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用，属于工业催化技术领域。

背景技术

α-β不饱和醛选择性加氢是工业上一类重要的反应。α-β不饱和醛是重要的化工原料及中间体，在它的加氢产物中，C=O键有选择性地被加氢而得到的不饱和醇更是医药、香料等的原料及中间体。目前的研究结果表明，这类反应采用非晶态合金(例如：Co-B)作催化剂，相对于其他催化剂(如：贵金属Au、Pt、Rf等)具有价格便宜、反应条件温和、产物与溶剂易分离、产品的后处理简单等优点，符合现代化工的要求。

由于非晶合金内部短程有序而缺少长程晶格结构，它们表现出一些不同于一般晶体的特殊的磁学、电学和机械学性质，是一类有着诱人开发应用前景的新型材料。非晶态合金具有独特的催化性能，带有未充满d电子的过渡金属，是催化加氢、脱氢以及一些歧化和异构化反应的良好催化剂。1980年，Smith等(Studies in Surface Science and Catalysis,1981,7,355-363)首次报道了非晶态合金用作催化剂的科研成果。此后众多科研人员在非晶态合金催化剂的制备方法、结构表征、构效关系等方面进行了广泛的研究，丰富了非均相催化理论。传统液相化学制备的非晶态合金，得到的基本是实心的颗粒状催化剂，此种催化剂不容易获得很高的表面积；同时，在催化反应中稳定性很差，很容易结块，大大降低了催化活性；而且实心颗粒状催化剂的表面基本上都具有正的曲率，多个表面位之间发生协同的概率不高。目前Co-Mo(W)-B非晶态合金材料用于肉桂醛选择性加氢有些报道，所用催化剂都是实心的纳米颗粒，但以Co-Mo(W)-B非晶态合金纳米管为催化剂进行化学催化的报道还没有。为了提高纳米非晶态合金催化剂的活性，可以从提高非晶态合金催化剂的比表面积、催化剂在反应中的稳定性和改变催化剂的形貌等多方面入手。近年来，可控合成一维非晶态合金纳米管及其性质研究是近年来非晶态合金材料的研究热点。其中，液晶模板为合成非晶态合金纳米管催化剂提供了一个新的发展方向(Angewandte Chemie International Edition,2006,45,7211-7214)。

液晶模板合成非晶态合金纳米管的优势有如下几点：(1)液晶模板为近晶相，尽管金属离子与NaBH4还原时反应迅速、放热剧烈，也不会破坏液晶模板的微结构；(2)用液晶模板合成的纳米管能获得比较高的比表面积；(3)合成的纳米管循环使用时稳定性好，不容易团聚。目前已经报道的用液晶模板法制备的非晶态纳米管有Ni(Co,Fe)-B和Ni-P-B，它们的产率一般为65%-80%,而采用液晶模板法制备Co-Mo(W)-B非晶态纳米管还未见报道。

尽管液晶模板合成一维非晶态纳米管有很多优势，但因为液晶模板为近晶相，在滴加硼氢化钠溶液的过程中，不利于硼氢化钠溶液的扩散以及硼氢化钠与金属离子的接触，使得制备出来的颗粒状催化剂比例比较高，管状非晶态合金纳米管的产率不高。如何获得高质量的非晶态合金纳米管，也是急需解决的问题之一。

发明内容

本发明针对现有技术中用液晶模板法制备的非晶态合金纳米管存在产率低、纳米颗粒在催化剂中所占的比例高；所制备的催化剂在使用时，催化剂管状结构易破坏、催化剂稳定性差的问题而提供一种Co-Mo(W)-B非晶态合金纳米管催化剂及其制备和应用。

本发明所述的一种Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂，以摩尔百分比计包括下述组分：

Co 68-70；

M  12-14；

B  18-19；

所述M选自Mo或W；

所述Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的直径为60～70nm、管壁厚3～5nm、比表面积为110～120m²/g。

本发明所述的一种制备Co-M-B非晶态合金纳米管催化剂的方法，包括下述步骤：

步骤一：液晶前体的制备

按10g水中加入0.23-1.16g樟脑磺酸、6-7ml吐温、0.001-0.005molCo、0.001-0.005molM的比例配取樟脑磺酸、吐温、Co、M和水，所述Co选自水溶性钴盐、所述M选自含M的水溶性盐，将樟脑磺酸溶解于水中后，加入吐温，在55-60℃的油浴锅中搅拌均匀，形成透明的溶液，再向透明溶液中加入含M的水溶性盐和水溶性钴盐，搅拌至溶液透明后，置于55-60℃的油浴锅中静置5-10分钟后冷却到20-25℃，得到液晶前体；所述含M的可溶性盐为钼酸铵或偏钨酸铵；