[发明专利]氧化石墨烯制备与废液后处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯制备与废液后处理方法。

背景技术

石墨烯，是由sp²杂化碳原子相互连接形成单分子层厚二维蜂窝状结构的新型碳材料。石墨烯由于其超高的比表面积、非同寻常的导电性和优异的力学性能，在新型储能材料、催化剂、高分子填料等方面掀起了巨大的研究热潮。

石墨烯的环境友好的宏量合成是其实现诸多应用的前提。石墨烯是单层的石墨。我们需要做的就是将其从石墨中剥离出来，而剥离可以通过物理或化学过程完成。物理方法所得的石墨烯性能优异，但难以宏量进行制备。化学法通过氧化石墨粉打开层间距并生成含氧官能团，进一步超声或搅拌可得单层氧化石墨烯。后续的还原过程可以得到分散的单层还原氧化石墨烯。此法可宏量制备，是石墨烯大量应用时制备方法的首选。

然而，由于石墨天然的惰性，氧化石墨烯制备的过程必须在很苛刻的化学环境中完成。制备氧化石墨烯的方法也在逐渐的完善中。早在1859年，英国化学家B.C.Brodie通过石墨的化学活性研究石墨的化学结构，他将氯酸钾加入到石墨与发烟硝酸的混合中，得到了一种能在中性和碱性水中分散的物质，如果进行多次氧化，C、H、O的含量会达到一个极限，其中C占60.74%，H占1.85%，O占37.41%,碳氧比约为2.16:1。此方法使用发烟硝酸，危险而且污染环境；反应时间4天，很大的影响了制备效率。L.Staudenmaier对B.C.Brodie的方法进行了一些改进，他向体系中加入了一定比例的浓硫酸来提高体系的酸度，在石墨—硫酸—发烟硝酸混合体系中分批加入氯酸钾，而不是像B.C.Brodie的方法那样一次性的加入，再多步氧化，这在一定程度上简化了实验步骤，为了评价石墨的氧化程度，可以采用碳氧比（碳物质的量除以氧物质的量），虽然由于制备的氧化石墨会含有一部分水，不同的干燥方法，会影响测定结果，但还是可以通过碳氧比来大致了解石墨的氧化程度。Staudenmaier方法的产物的碳氧比值与Brodie的相近，约为 2.89:1。当然，我们现在知道硫酸在这里的作用不仅是提高酸度，还作为插层试剂插入到石墨的片层，直接扩大层间距，为氧化剂的进攻提供了一定的空间。U. Hofmann对前人的方法进一步改进，他的操作步骤不变，只是将原来的发烟硝酸替换为了68%的浓硝酸，整个体系的危险系数进一步降低，且氧化更充分，碳氧比与Staudenmaier法相比低。这些方法均使用了浓硝酸，其分解产物氮氧化物污染环境；此外，氧化剂氯酸钾的使用带来了有爆炸危险的二氧化氯的产生，不适宜大规模生产。

自B.C.Brodie氧化石墨的100年间，科学家都是采用了氯酸钾作为氧化剂将石墨氧化，直到 1958年，Hummers首次成功采用了高锰酸钾作为氧化剂制备石墨氧化物。实验步骤分为三部分，首先是在硝酸钠—高锰酸钾—浓硫酸的溶液中低温（冰浴）的插层反应，形成一阶硫酸—石墨插层化合物，随后是中温（40摄氏度）的深度氧化反应，形成含氧基团进攻，形成锰酸盐，最后是高温的水解反应，同时大量水进入氧化石墨层扩大层间距，产物的碳氧比约为2.25：1。Hummers法反应时间只需要约3小时，而其他方法需要3天，与其它方法相比反应时间更短；不需要使用发烟硝酸，反应危害性更小；氧化程度与其他方法相比也较充分，因此Hummers方法是目前用化学氧化法制备氧化石墨最常用的的方法之一。后人还对Hummers法进行了研究，从而衍生出了很多改进的方法，例如莱斯大学James M. Tour课题组除去了硝酸钠，以9:1的H₂SO₄/H₃PO₄为溶剂，增加了高锰酸钾的量，得到的氧化石墨的氧化程度更高。这样的改进虽然去除了硝酸钠，但加倍了硫酸和高锰酸钾，且引入了难除去的磷酸，实质上不比Hummers法好很多。

综上，发展一种更为环境友好的而且可宏量制备氧化石墨烯的方法是石墨烯应用的重要前提。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的宏量制备氧化石墨烯方法及后续的废液处理方法。

本发明提供的制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：将石墨粉和浓硫酸于冰水浴中混匀，加入高锰酸钾并搅拌一定时间后，升温进行中温反应，再加入一定量水进行高温反应搅拌15分钟，最后加入过氧化氢的水溶液，反应完毕后将所得亮黄色溶液过滤并用250 mL体积比为1:10的HCl水溶液洗涤，将所得固体于空气中干燥后，在水中搅拌一定时间，在水中透析一周后再在4000rpm的转速下离心去除底物后，得到氧化石墨烯的稳定分散液。