[发明专利]一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的航空燃料合成路线，具体包括两个步骤：1）由环戊酮（木质纤维素基糠醛选择性加氢产物）出发通过羟醛缩合反应生成碳数为10和15的含氧有机化合物；2）通过负载型金属催化剂对该含氧化合物一步加氢脱氧，获得碳数为10和15的多环烃类燃料。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。

背景技术

面对能源短缺和环境恶化的双重压力，近年来由生物质出发制备液体燃料由于其原料可再生，过程碳中性的特点受到了国际社会的普遍关注。航空燃料作为一种需求量巨大的运输燃料，是一个国家的战略性物资。目前，世界上的航空燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。因此，从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

航空煤油一般是由碳数在6-16间的烷烃组成。高密度航空煤油作为一类高密度、高体积热值的烃类燃料，是一种高性能的液体推进剂，是随着现代飞行器对速度和航程要求的不断提高而快速发展起来的。液体燃料的密度和体积热值是提供动力的关键。在燃料箱容积受限的情况下，燃料密度越大则所能携带的燃料越多；而燃烧热值越高，则单位体积燃料所提供的能量越大。这可以降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求。或者在保持飞行器性能不变的前提下，减小燃料箱体积，实现飞行器小型化。高密度航空燃料的潜在应用前景是液体或者浆体燃料推进的喷气式飞行器，如巡航导弹或者喷气式飞机。

从构效关系来看，碳氢化合物的密度随着碳数的增加而增加，而环状化合物的密度又高于直链和直链化合物，因此，多环碳氢化合物是合成高密度航空煤油的研究重点，主要包括二聚体形式和三聚体形式。

由生物质出发制备液体燃料的路线经历了一定时间的发展。第一代生物质燃料是以淀粉，动植物油为原料，这种以可食用生物质为原料的路线成本太高，不适合我国人多地少的国情。因此，以废弃的木质纤维素为原料的第二代生物质燃料近年来受到更多关注。其中，利用生物质经过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到的小分子平台物为原料，通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长的含氧有机化合物，接着对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃，是一条极具前景的生物质燃料新路线。该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

目前已有技术中关于生物质衍生物制备航空煤油的方法有：

Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，再经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8～C15范围的液态烷烃。他们采用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要向原料中加入十六烷，工艺比较复杂（Science,2005,308,1446-1450）。为解决这个问题，专利[US7,880,049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424）。

Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及甲基呋喃自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5）。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。

在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9]，采用木质纤维素基平台化合物为前驱体通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高（350℃）。同时产物大多是链状烷烃，应用在一些特殊的飞行器中存在密度低，体积热值小的局限性。