[发明专利]一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明属于无机材料领域，特别涉及一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法，具体说是基于k9玻璃、正硅酸乙酯为硅源，以EDTA和聚乙二醇为模板水热制备球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法。

背景技术

二氧化硅空心材料具有低密度、低毒性、机械和热稳定性好、生物相容性高等优点而受到广泛关注。二氧化硅空心材料可应用于填料、涂料、催化剂载体、药物运输和生化试剂保护等许多领域。合成纳米中空球的方法有喷雾干燥法、微乳液法、模板法等。其中模板法为无机纳米中空球常见的制备方法，包括硬模板法和软膜板法。硬模板法主要是以纳米粒子为模板，通过填充、包裹等把模板的结构复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板得到产物，由于存在移除模板而使程序复杂，会导致材料壳层不稳定，难以引入客体分子等缺点；软膜板法是一种更为优良的方法，软模板法的原理是具有表面活性的物质如表面活性剂、双亲性嵌段共聚物等，由于在溶液中可以形成有序聚集体，如胶团（反胶团）、微乳液（反微乳液）、囊泡、气泡等，控制中空颗粒的大小和形状。关于大孔径二氧化硅壳的发明专利不多，有溶胶凝胶法、微乳液法，也有先利用模板先合成二氧化硅微球，再结合水热法制备中空纳米二氧化硅微球的方法，直接利用水热法合成中空纳米二氧化硅微球的报道较少。

发明内容

发明目的：

本发明的目的在于提出一种成本低廉、安全环保、颗粒均匀、结构均一的球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种球状大孔二氧化硅壳材料，其特征在于：它是以硅源和模板剂，在缓冲溶液NH₄HF₂和NaF中制备，具体步骤如下：依次将络合剂EDTA、聚乙二醇、缓冲溶液加入反应釜中，加入硅源，调节pH值，密封，水热，静置，弃去上清液，产物分别经水洗，醇洗，干燥后得到球状大孔二氧化硅壳材料。

所述的硅源为k9光学玻璃或正硅酸乙酯。

所述的模板为络合剂EDTA和表面活性剂聚乙二醇。

缓冲溶液使用含氟离子的溶液。

所制备的球状大孔二氧化硅壳材料的粒径均匀，在400nm-1300nm之间，壁厚50nm-300nm之间，球壳表面有一大孔，大孔的孔径在50-300nm之间。

一种如上所述的球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）将NaF配置成0.3Mol/L的溶液，NH₄HF₂配置成0.2Mol/L的溶液、EDTA配置成0.1-0.2Mol/L的溶液，聚乙二醇配置成5g/L的溶液，将EDTA、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为1~4:2:3:1加入反应釜中混匀；

（2）向步骤（1）的溶液中加入k9光学玻璃或0.2-2mL正硅酸乙酯后，加水至填充度为70%，调节溶液pH范围为7-9；

（3）将水热反应釜密封，水热温度在160-220℃之间，水热时间1-6天；

（4）将水热后的混浊液静置，弃去清液，反复多次水洗、醇洗，干燥即得球状大孔二氧化硅壳材料。

上述EDTA配置成0.1Mol/L的溶液，调节NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇与EDTA的体积比为2:3:1:2。

步骤（2）所述的调节pH值的溶液为氢氧化钠溶液或氨水。

步骤（4）所述的干燥方式是80℃下干燥6-12小时。

优点及效果：

本发明水热法制备球状大孔二氧化硅壳材料较其他模板法具有以下特点：

（1）本发明方法一步水热法直接制备球状大孔二氧化硅壳材料，方法简单易行，避免了前驱体的制备和去除模板的过程；

（2）它无需复杂的前处理步骤，如溶胶凝胶法、微乳液法等，也无需任何后处理步骤，如高温去除模板等，只需一步水热即可；

（3）所制备的球状大孔二氧化硅壳材料粒子的粒径在400nm -1.3μm之间，表面孔径在50-300nm之间，壳层厚度在50-300nm之间，具有良好的颗粒均匀性、结构均一性和稳定性；

（4）所制备的球状大孔二氧化硅壳材料粒径大小、表面孔径大小和壳层厚度可控；

（5）所制备的球状大孔二氧化硅壳材料在催化剂载体、过滤及分离材料、生物医药、光学材料等领域中有很大的潜在应用价值；