[发明专利]一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种适用于羟胺盐制备的工艺方法，更具体的说是以丙酮肟或者丁酮肟为原料经水解反应合成羟胺盐，在反应过程中，利用反应-萃取蒸馏耦合技术不断萃取并蒸馏分离反应产物之一丙酮或者丁酮，使之离开反应物相，从而打破反应平衡对该可逆反应的限制，大幅度提升原料转化率，使目的产物羟胺盐在水相中不断生成和富集，获得高收率的工艺方法。

背景技术

羟胺盐是用途非常广泛的化工产品，主要包括盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺、高氯酸羟胺、草酸羟胺等品种。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、燃料等工业的合成原料；硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，也用于农药、医药行业；硝酸羟胺主要用于放射性元素的提取、核原料的处理及液体发射剂的制备等。

目前，有报道的羟胺盐制备方法主要包括：制备盐酸羟胺及硫酸羟胺的硝基甲烷水解法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等，制备硝酸羟胺的催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法、复分解法等；制备磷酸羟胺的硝酸盐加氢还原法和水解法等。

工业上，盐酸羟胺的生产方法目前主要为硝基甲烷水解法。该方法先以甲醇和浓硫酸为原料合成得到二甲醚，再和三氧化硫反应生成硫酸二甲酯，硫酸二甲酯和亚硝酸钠反应生成硝基甲烷和硫酸钠，最后由硝基甲烷和盐酸反应生成盐酸羟胺和副产物一氧化碳。该反应过程中的中间产物二甲醚危险易爆，硫酸二甲酯和亚硝酸钠属于剧毒品和强致癌物，合成硝基甲烷的过程中不可避免地生成较多极易爆的副反应产物亚硝酸甲酯，并生成大量固体硫酸钠，水解过程中会产生一氧化氮副产物，对环境造成污染。该工艺碳原子利用率为0，整个工艺路线较长，原料消耗较大，过程总收率较低，在50%左右，并产生大量有毒、高盐、强致癌废水污染环境，不符合低碳经济和绿色化学的发展需求。

工业上，磷酸羟胺和硫酸羟胺的主要生产方法为硝酸盐加氢还原法和一氧化氮加氢还原法。前者以硝酸铵为原料，在钯-铂碳催化剂作用下在磷酸缓冲体系中加氢合成磷酸羟胺。该方法过程收率较低，催化剂昂贵且容易流失，成本较高，反应产物为含磷酸羟胺的无机混合物，产品分离困难。后者先以氨和氧气为原料，在铂-铑催化下生成一氧化氮，再经铂催化加氢制得硫酸羟胺。该工艺过程控制难度较高，尾气处理困难，设备要求高，易腐蚀，催化剂昂贵，每生产1产品会副产2.5吨硫酸铵副产物。

羟胺盐的工业化生产方法最早是由Raschig等人提出的，即所谓Raschig法。该方法是将亚硫酸氢钠与冷的亚硝酸钠溶液反应生成亚硫酸钠，再用过量二氧化硫还原，水解，得到硫酸羟胺；将硫酸羟胺与氯化钡混合反应，过滤除去硫酸钡沉淀，滤液蒸发干燥，用无水乙醇提取分离，制得盐酸羟胺产品。在此基础上，后人发展形成了丙酮肟法，即先以焦亚硫酸钠、亚硝酸钠和丙酮反应生成丙酮肟，再进行酸化和水解得到羟胺盐，过程中的丙酮可回收利用。

由于丙酮肟水解反应是一个平衡反应，为了促进反应向既定的方向移动，人们尝试了将反应蒸馏耦合技术应用于丙酮肟与盐酸的反应过程，成功制备了盐酸羟胺产品，过程收率据报道达55%-80%。该工艺存在的不足是，盐酸羟胺产品质量不稳定，生成的废水量大，过程收率尚存在较大的提升空间。

公开号为CN101100293A的申请文件《肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐》中描述到利用肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐，使用该技术可使肟水解转化率提高到80%以上。但是，该工艺采用的渗透汽化膜组件复杂，造价高，工业化困难，应用可行性低。

公开号为CN101497433A的申请文件《羟胺盐的制备方法》中描述到在精馏塔中，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮。该方法将前人提出的反应蒸馏耦合技术改变为反应精馏技术，利用耦合精馏装备将反应副产物酮及时分离出反应体系，打破反应平衡，以实现较高的产物收率。但是，该方法采用的精馏分离耦合装置气液平衡速度慢，操作周期较长，而羟胺盐合成反应的逆反应过程极易进行，因此，相对于极快的酮肟化逆反应，精馏分离的速度较慢。实际实验结果证明，该方案难以获得更高的产物收率。