[发明专利]4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺的合成方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及合成聚氨酯（PU）扩链剂和环氧树脂（EP）固化剂4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）的合成方法，属于高分子材料合成领域。

背景技术

4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）为白色结晶粉末或白色至灰色结晶颗粒，是优秀的聚氨酯（PU）扩链剂和环氧树脂（EP）固化剂。能改善制品的机械和动力学性能。此外也可以作为聚酰亚胺的先导化合物和有机合成的中间体, 适用于浇铸型弹性体（CPU）、RIM弹性体和喷涂聚脲、胶粘剂、弹性体泡沫和热塑性聚氨酯（TPU）。EP领域适用于加工、预浸料坯和化工防腐涂料。其结构式如下：

众所周知，聚氨脂，聚脲树脂和环氧树脂等树脂单体树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入固化剂使它转变为三向网状立体结构，不溶不熔的高聚物后，方才呈现出一系列优良的性能。因此固化剂对于树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。因此在树脂材料类产品研究中，固化剂的研究占据着相当大的比例。目前常用的固化剂大多为含氮的胺类化合物，脲类化合物和含氮的杂环化合物。4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）作为一种毒性很低、性能优良的固化剂，欧盟准许用于食品接触场合。将它用于环氧树脂固化剂，制品具有优异的耐化学品性能，耐酸碱，高玻璃化温度Tg（可高达230℃），动态力学性能、耐热性、水解稳定性、光稳定性和低吸水性等。 因此开发4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）显得尤为重要。

4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺（MCDEA）主要有国外的汉森公司在生产，国内也有几家公司在开发该产品，目前国内外合成MCDEA采用的工艺大致如下：4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺以下工艺路线：3-氯-2，6-二乙基苯胺与福尔马林缩合，酸化提纯。其反应方程式如下：

该工艺的最大缺点是受制于原料3-氯-2，6-二乙基苯胺（CDEA），因为CDEA的合成是采取氯苯和乙烯在路易斯酸催化下，高温高压反应制得，该工艺的缺点是能耗大，腐蚀性大，这样就造成了原料CDEA的产能小，不能满足MCDEA的生产需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺 （MCDEA）的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：

一种4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺 （MCDEA）的制备方法，采用多步合成的方法，其工艺流程如下：

具体包括如下步骤：

1）以 4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于乙酸中与乙酸酐反应合成4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）苯；

2）将中间体4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）苯溶于二氯甲烷中加入次氯酸钠溶液合成N-氯代-4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）；

3）将上述中间体与乙酸合成4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)乙酰氨基苯；

4）将上步得到的中间体与稀硫酸反应后，在反应溶液中加入烧碱水溶液合成4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺。

所述步骤（1）具体为：将4,4-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺溶于乙酸中并缓慢滴加乙酸酐并不断搅拌，滴加完毕加热回流，并剧烈搅拌，然后将反应液倒入冷水中不断搅拌，析出固体，抽滤，烘干得到4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）苯。

其中，加热回流时间为20-40分钟，优选地为30分钟。

所述步骤（2）具体为：将4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）苯溶于二氯甲烷中，然后加入次氯酸钠溶液反应，旋去溶剂，得到N-氯代-4,4-亚甲基双（2，6-二乙基乙酰氨基）。

其中，次氯酸钠溶液的有效氯为10%，次氯酸钠溶液分两次加入。

所述步骤（3）具体为：将上步的中间体溶于乙酸中，在避光和密闭条件下于60-80℃保温42-46hrs，后冷至室温并倒入10倍体积的冷水中，抽滤，烘干。

其中，反应温度为70℃保温44hrs。