[发明专利]一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收有机酸的方法，特别是涉及一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法。

背景技术

甲酸、醋酸、丙酸等有机酸是一种重要的化工原料。在许多化工、制药及林产加工的生产过程中都会产生大量含有低浓度含酸的废液，由于没有比较成熟的回收处理方法，这些废水通常都被排放掉，不仅造成了环境污染，而且造成了资源的严重浪费。

目前，对于稀酸废液的回收方法主要有普通精馏法、共沸精馏法、萃取精馏法、溶剂萃取法、吸附法、中和法等，这些方法存在成本高、操作困难、对设备要求高、难实现工业化等诸多问题。催化反应精馏法是后来发展起来的一种具有广泛应用前景的新型分离工艺，能够同时完成化学反应和精馏分离过程。文献《Can. J. Chem. Eng. 1999, 77(4): 676-681》采用A15阳离子交换树脂作为催化剂回收浓度为2.5~10%的稀醋酸，转化率为20~60%，《Ind. Eng. Chem. Res.          2006, 45(6): 2017-2025》采用阳离子交换树脂作为催化剂回收浓度为30%的稀醋酸，转化率为80%。《现代化工, 2008, 28(1): 96-98》和《四川大学学报, 2002, 34(5): 63-66》都是以NKC-7阳离子交换树脂作催化剂，连续催化反应精馏回收浓度为30%的稀醋酸，转化率为60-83%。上述报道均采用离子交换树脂作为催化剂，树脂在高温下易软化膨胀，存在耐温性和耐磨性的问题，而且离子交换树脂价格昂贵，不利于工业化放大。《化学工程师, 2007(11): 1-3》采用填料型SO₄^2-/Al₂O₃-Al固体酸作催化剂，通过合成醋酸乙酯来回收浓度为10%、20%、36%的醋酸，但在文献中未提及转化率的高低。

综上所述，目前用于催化精馏的催化剂在实际应用中存在稳定性差、成本高等限制，难以放大生产。因此，亟需一种催化活性高、成本低的催化反应精馏催化剂以及相应的回收方法。

发明内容

本发明目的是提供一种低浓度稀酸的回收方法，本发明将负载型杂多酸固体催化剂用于稀酸催化反应精馏制备甲酯，采用的负载杂多酸催化剂廉价易得，催化活性高，属于环境友好型催化剂。利用这种方法可以将化工生产中产生的废稀酸进行回收，同时将有机酸转化成为甲酯。

本发明是通过如下技术方案实施的：

  一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述方法包括如下步骤：

    （a）首先将催化剂装入催化剂包中，将催化剂包及高效填料相间隔混装填充于精馏塔中；

    （b）将甲醇加入塔釜中，稀酸从精馏塔上段加入；

    （c）将反应釜加热，甲醇蒸汽以上升，稀酸以逆流方式接触并在催化剂上进行反应，生成的甲酯在塔顶富集。

 所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（a）中的催化剂是负载型磷钨酸催化剂，其中磷钨酸的负载率为10~50%，载体为普通活性炭、介孔炭、氧化铝、NaY分子筛、二氧化硅。

所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述负载型磷钨酸固体催化剂的具体制备方法为：（1）将10~30目的载体放入磷钨酸溶液中加热回流，其中载体与磷钨酸溶液比例为1 g:(4~10) mL。（2）回流结束后，用甲醇抽提清洗3~4次后，在40~80 ℃下真空干燥10~40 h，真空干燥后通入N₂高温焙烧，程序升温：100℃保持1 h后以10 ℃/min升至200 ℃保持1 h，再以10 ℃/min升至300~350 ℃保持2 h。

    所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（a）中填装的催化剂的体积为催化精馏段体积的0.01~0.1倍，催化剂包的直径大于催化精馏塔的半径小于等于精馏塔直径。

所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（b）中稀酸的浓度为5~35%，稀酸每小时进料量为催化剂填充质量的 2~15倍。

 所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（c）中蒸汽上升流速与稀酸进料流速比控制在0.5:1~4:1，回流比为5-20。

 所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（a）中所述的催化反应精馏塔包含提馏段、催化精馏段、精馏段，其中提馏段/催化精馏段/精馏段高度比为1:2:1。

所述的一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法，所述步骤（b）中所述的稀酸进料口，依次设在催化精馏段上部1/8处和催化段与精馏段连接处。