[发明专利]一种气相流化床法LLDPE催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。

背景技术

气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有很多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯。而目前钛系Ziegler-Natta催化剂是生产聚乙烯的主要催化剂，由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯具有很好的加工性能和力学性能。适合气相流化床聚乙烯工艺的催化剂要具有良好地流动性和一定的机械强度，其形态为球形或类球形。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl₂或MgCl₂的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl₂催化剂，如CN1463991，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl₂/SiO₂，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。

现在气相流化床聚乙烯工艺工业生产上，所使用的干粉型Ziegler-Natta催化剂主要是通过以下步骤制备的。首先将钛化合物、镁化合物溶解到四氢呋喃溶液中制备母液，然后将母液与烷基铝和给电子体处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上，再用一氯二乙基铝和三正己基铝还原处理，干燥处理后制得干粉型催化剂，如美国专利US4293673、US4303565、US4303771、US5290745、CN102260360 A、CN101575386A、CN101148484A、CN1334276A等。

另外一种方法是将镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，上述氯化镁与四氯化钛反应制得络合物，然后将四氢呋喃给电子体与烷基铝活化的硅胶加入其中反应，经过干燥脱出过量的溶剂制得固体物，再将固体物悬浮于低级烷烃溶液中用烷基铝还原处理制得催化剂，如CN98110608.0。

上述干粉催化剂方法中，均要经过烷基铝还原处理，而且在使用该类催化剂生产高熔融指数的线性低密度聚乙烯时均存在细粉含量高，聚合物在反应器内容易起静电，形成结片，不利于生产装置的平稳运行。此外，此类催化剂的氢调敏感性和共聚能力一般，特别是与1-己烯或1-辛烯共聚能力方面较差，不利于生产高附加值的聚乙烯新产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂组份，从而使催化剂体系具有高活性、高共聚性、氢调敏感性，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒均一、堆密度高；此外通过在催化剂制备中加入不同给电子体，生产分子量及分子量分布可调的聚乙烯树脂，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。

本发明所述的气相流化床法LLDPE催化剂，该催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：1.00～5.00％、Cl：15.20～32.35％、Mg：1.35～6.52％、给电子体：0.10～5.78％，其余是硅胶。

该催化剂通过包括下列步骤的方法制备：

(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至90℃～130℃反应下反应3小时，得到均相反应物A，

其中，烷烃的用量为20ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～6：1，有机醇为选自C₂～C₈醇中的一种或两种混合物，优选异辛醇，醇镁摩尔比优选为2.5～3.0：1；

(2)将上述反应物A溶液降温至90℃，加入给电子体化合物，并在此温度下反应1.0小时，得到反应物B，

其中，给电子体化合物为硅烷类、酯类、醚类、胺类、酮类或不同类给电子体的混合物，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；

(3)在90℃下，向反应物B中加入硅胶，反应5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为1～10：1，优选为5：1；

(4)将上述反应物C缓慢降温至-5℃，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反应0.5小时，然后缓慢升温至110℃，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D，