[发明专利]二苯甲烷催化合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用苯和甲醛清洁合成二苯甲烷的催化合成工艺及其涉及的催化剂和催化剂制备方法，更具体地说，是一种苯和甲醛在铌酸催化剂作用下清洁合成二苯甲烷的合成工艺。 

背景技术

二苯甲烷(Diphenylmethane，简称DPM)，俗称人造香叶油，常温下为无色针状晶体，带有强烈香叶油和甜橙油的香气，是一类重要的香料、染料和药物中间体。在制药、精细化工产业中作为一类重要的中间体原料使用：医药上被广泛用于生产苯海拉明盐酸盐等；精细化工上常被用作农药杀虫剂的增效剂或用作添加剂来改变聚酯以及喷射燃料的热稳定性。 

石油化工过程中产生大量的苯，经过傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应生成高附加值的二苯甲烷已经成为苯深加工利用的重要途径之一。目前，工业上采用苯与氯化苄在适宜反应条件和催化作用下经过F-C烷基化生成二苯甲烷。该过程主要使用液体酸和固体强酸催化剂，如硫酸、氢氟酸、三氯化铝和氯化锌等。一方面二苯甲烷的选择性不高，另一方面使用过程中存在易腐蚀设备、污染环境、产品后处理工艺复杂等问题。研究人员对二苯甲烷合成催化剂和催化过程进行了大量的研究。专利CN200310109813.6公开了一种环境友好催化合成二苯甲烷的方法，用改性的杭棉2号粘土-SA01作为催化载体负载氯化锌，利用苯和氯化苄制备二苯甲烷。专利CN200510010070.6公开的二苯甲烷的催化合成方法利用苯和氯化苄为原料，加入离子液体催化剂得到二苯甲烷。专利CN200910021708.4公开一种用于制备二苯甲烷的固体酸性催化剂的制备方法，采用了凹凸棒粘土作为载体，经硫酸酸化处理后负载上氯化锌或者氯化铝，再将该催化剂用于苯和氯化苄制备二苯甲烷。专利CN201010547100.8公开了一种合成二苯甲烷的催化剂及其制备方法，采用的催化剂为金属磷酸盐催化体系，经苯和氯化苄烷基化生成二苯甲烷。 

传统的二苯甲烷合成路线中采用氯化苄为原料，生成有盐酸副产物；同时采用的催化剂往往产生对环境不利的氯化物，后处理步骤多。因此，采用苯和甲醛为原料直接缩合反应生成二苯甲烷(该反应的副产物只有水，如化学式一所示)， 采用可重复利用的固体酸催化剂为催化剂，该工艺对合成成本和环境保护方面都有重要的意义。 

侯昭胤等采用了各种酸催化剂对苯和甲醛为原料直接缩合反应生成二苯甲烷进行了详细研究。其中包括无机酸如：H₂SO₄、HNO₃和H₃PO₄；有机酸：对甲苯磺酸(PTS)、CF₃COOH和Sc(CF₃SO₃)₃；固体酸：沸石分子筛如HY、H-ZSM-5和β-zeolite；杂多酸(磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸)、杂多酸铯盐；有机树脂：Aciplex-SiO₂、Nafion-H、Nafion-SiO₂和Amberlyst等。其中Aciplex-SiO₂和杂多酸表现出更好的催化活性。但此类催化剂价格高昂，生产成本较高。 

发明内容

本发明针对现有工艺中氯化苄反应生成盐酸副产物，液体强酸催化剂的高腐蚀、难分离和提纯工艺复杂等问题，目的是提供一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的二苯甲烷催化合成工艺及采用的催化剂及其制备方法。 

本发明的具体技术方案如下： 

具体催化合成工艺如下： 

以苯和甲醛作为原料，其用量重量比为20/1-2/1，反应条件是：在100-200℃的温度下，反应时间在1-8小时，在催化剂的作用下间歇式一步缩合反应合成，催化剂和反应物用量重量比为1/50-1/5。 

本发明所述缩合反应步骤为： 

(1)将苯和甲醛加入到反应器中，苯和甲醛的用量摩尔数比为20/1-2/1； 

(2)加入催化剂，催化剂与甲醛的用量比1/50-1/5，以高纯氮气作为保护气氛，搅拌、在100-200℃的温度下，反应1-8小时，得到的产物加入硝基苯作为内标，在GC上进行转化率分析；反应后催化剂离心分离，催化剂回收后可以重复使用； 

(3)反应产物进行精馏、未反应的苯可以回收后重复使用； 

(4)加无水乙醇溶解精馏后的固体产品，再反复减压精馏，可以得到产品二苯甲烷。 

本发明采用的二苯甲烷合成用催化剂及其制备方法，采用的是多种无机酸酸化五氧化二铌制备的铌酸催化剂。